本專利涉及一種具有酸堿變色指示功能的聚合物材料及其制備方法，這種聚合物材料由表面磺化的乳膠粒子組成，在不被腐蝕的條件下可多次使用，酸堿變色指示功能沒有變化。

背景技術(shù)：

酸堿指示劑是指借助顏色變化來指示溶液酸堿性改變的化學(xué)試劑，一般為結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿。由于其在水中電離后結(jié)構(gòu)上的變化，它們的分子和離子具有不同的結(jié)構(gòu)，因而在不同的酸堿性環(huán)境中呈現(xiàn)出不同的顏色。

目前實(shí)驗(yàn)室常用的酸堿指示劑多為小分子物質(zhì)，如：石蕊、甲基橙、甲基紅、酚酞、溴百里酚藍(lán)等。由于這類小分子指示劑種類較少，來源較為有限且常常對(duì)環(huán)境有一定的危害，近些年來人們也常將一些染料如：維多利亞藍(lán)B、3-[6′-溴苯并噻唑偶氮]-4-羥基苯甲酸等用作指示劑。此類有機(jī)染料多通過分子設(shè)計(jì)使用有機(jī)合成技術(shù)進(jìn)行制備以控制其分子結(jié)構(gòu)，成本較高且環(huán)境污染較大。也有人將一些天然物質(zhì)物作為酸堿指示劑，如莧菜中的莧菜紅色素、紫甘藍(lán)中的紫甘藍(lán)色素、蘿卜紅色素等。天然酸堿指示劑其最大的特點(diǎn)來源范圍廣，且環(huán)境污染較小，但其提取工藝較為繁瑣，使得其大規(guī)模應(yīng)用有一定的局限性。

但是無論是常規(guī)的化學(xué)試劑還是染料、天然物質(zhì)等作為酸堿指示劑，均需要將指示劑溶解于待測樣品中進(jìn)行檢測，這可能會(huì)導(dǎo)致以下問題的出現(xiàn)：一、小分子指示劑的加入會(huì)對(duì)待測樣品造成污染，使測試樣品無法回收；二、小分子指示劑仍需一定濃度才能發(fā)揮作用，無法在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)上直接應(yīng)用，只能取樣測試，增加了檢測工作量和錯(cuò)過pH轉(zhuǎn)變點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn)；三、不同濃度的小分子指示劑對(duì)于pH值的顯示存在一定偏差。也有研究者嘗試將這些小分子指示劑與聚合物粘結(jié)料配合使用以克服以上問題，如US 20060008912中所述，但是由于小分子指示劑與聚合物粘結(jié)料之間沒有化學(xué)鍵結(jié)合，長期使用仍會(huì)導(dǎo)致小分子指示劑的損失和pH值指示功能的下降。

對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)而言，也迫切需要一種價(jià)格較低、可重復(fù)使用、具有耐久性、能夠在一定pH值范圍內(nèi)準(zhǔn)確指示酸堿變化的聚合物材料。尤其是對(duì)于部分水溶液產(chǎn)品體系的中和，電位差pH值測試設(shè)備價(jià)格昂貴、維護(hù)校準(zhǔn)不便，多次取樣用小分子指示劑測試則過于繁瑣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是制備一種可重復(fù)使用、具有酸堿變色指示功能的聚合物材料。所得聚合物材料為表面磺化的乳膠粒子組成的粉末，或者表面磺化的聚合物薄膜材料。在水溶液體系或者酸堿可離子化的溶劑體系中，這種聚合物材料的顏色會(huì)隨著體系在固定pH值處的變化表現(xiàn)出明顯的視覺顏色改變，從而可以作為酸堿變色指示劑。同時(shí)該材料為聚合物，不溶解于水或者醇類體系，便于從檢測體系中分離，并可多次使用并保持酸堿變色指示功能。這種聚合物材料可單獨(dú)加工成器件，也可以與其他材料摻雜使用，以提供酸堿指示功能。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

這種聚合物材料的制備方法可分為三步：

第一步為帶有苯環(huán)的烯烴單體，與帶有羧基或者酸酐基團(tuán)的烯烴單體，使用自由基乳液聚合進(jìn)行反應(yīng)，制備聚合物乳液。

聚合物應(yīng)帶有苯環(huán)和羧基的原因在于，分子主鏈上的相鄰苯環(huán)和羧基，在磺化劑的作用下會(huì)發(fā)生Friedel Crafts?；磻?yīng)形成環(huán)酮結(jié)構(gòu)，而部分環(huán)酮結(jié)構(gòu)在酸的作用下會(huì)發(fā)生Bradsher反應(yīng)，形成含有萘環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體，同時(shí)該中間體還含有環(huán)酮結(jié)構(gòu)。該中間體中的環(huán)酮結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐蓟漠悩?gòu)體結(jié)構(gòu)，烯醇化的結(jié)構(gòu)在酸性條件下可發(fā)生雙鍵的遷移形成苯酚結(jié)構(gòu)，而苯酚結(jié)構(gòu)在堿性條件下會(huì)形成醌式結(jié)構(gòu)從而顯現(xiàn)出紅色。具體反應(yīng)過程如圖1所示。此處我們采用乳液聚合方法制備帶有苯環(huán)和羧基的聚合物材料。聚合物材料是由納米到微米大小的乳膠粒子組成，為非均相分散體系，便于水分散體中小分子酸的中和及去除。同時(shí)，通過控制磺化工藝，可以使磺化反應(yīng)只在乳膠粒子表面進(jìn)行，使聚合物材料具備酸堿指示功能的同時(shí)可以保持一定的機(jī)械強(qiáng)度，便于聚合物材料的加工和應(yīng)用。

此處的乳液聚合方法中，帶有苯環(huán)的烯烴單體包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、芐基丙烯酸酯、鄰苯基苯氧乙基丙烯酸酯等，優(yōu)選苯乙烯；帶有羧基的烯烴單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等，優(yōu)選丙烯酸；乳液聚合方法包括常規(guī)乳液聚合、核殼乳液聚合和無皂乳液聚合，優(yōu)選無皂乳液聚合。

此處的乳液聚合方法中，帶有苯環(huán)的烯烴單體和帶有羧基的烯烴單體的摩爾比例為100:1到1:1，優(yōu)選2:1到10:1。由于帶有羧基的烯烴單體加入比例較高，以及考慮到后續(xù)的乳液沉淀和磺化流程，故采用無皂乳液聚合方法進(jìn)行反應(yīng)，乳液聚合固含量、引發(fā)劑用量等因素不做嚴(yán)格限制，以制得穩(wěn)定、無凝膠結(jié)塊的乳液產(chǎn)品為目的。引發(fā)體系可以使用熱引發(fā)體系，引發(fā)劑包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、雙氧水、叔丁基過氧化氫中的一種或幾種；反應(yīng)溫度70-90攝氏度，反應(yīng)時(shí)間4-12小時(shí)。引發(fā)體系還可以使用氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)劑包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或幾種，還原劑包括抗壞血酸、抗壞血酸鹽、甲醛合次硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉中的一種或幾種，反應(yīng)溫度10-70攝氏度，反應(yīng)時(shí)間4-12小時(shí)。

為調(diào)整最后所得聚合物材料的玻璃化溫度和加工性能，可在乳液聚合過程中可以選擇加入不同玻璃化溫度的烯烴單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯中的一種或任意比例的幾種。不同玻璃化溫度烯烴單體的加入量可根據(jù)對(duì)所得聚合物材料的玻璃化溫度和加工性能的要求選定，前提為不影響最終的酸堿指示性能。隨著不同玻璃化溫度烯烴單體的加入，產(chǎn)品的物理形態(tài)會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，如從粉末狀態(tài)變?yōu)槿彳浀谋∧顟B(tài)，后續(xù)的破乳、磺化和中和過程也會(huì)進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。

第二步為將所得聚合物乳液進(jìn)行破乳、水洗、干燥制得聚合物顆粒，或者將聚合物乳液直接流延干燥為聚合物薄膜，將所得聚合物顆?；虮∧づc磺化劑充分混合進(jìn)行磺化。破乳可采用加入醇類溶劑、無機(jī)鹽以及高速離心的方法使乳液失去膠體穩(wěn)定性，將其中的聚合物膠體粒子沉淀下來，然后過濾沉淀物、水洗，并將沉淀聚合物在70-90攝氏度進(jìn)行干燥，所得為白色粉末狀固體。

將所得聚合物粉末充分研磨后，與磺化劑混合，在固定溫度下攪拌反應(yīng)固定時(shí)間，以取得最佳磺化效果。此處磺化試劑包括三氧化硫、各種濃度硫酸、氯磺酸等，優(yōu)選98％濃度的濃硫酸。98％濃度的濃硫酸與聚合物粉末的質(zhì)量比例為1:2到10:1，優(yōu)選1:1到3:1；磺化反應(yīng)溫度為0-80攝氏度，優(yōu)選30-60攝氏度；磺化反應(yīng)時(shí)間為0.5-48小時(shí)，優(yōu)選6-12小時(shí)?；腔幚砗缶酆衔锊牧嫌杀砻婊腔娜槟z粒子組成，呈現(xiàn)黃色。

第三步為將所得磺化聚合物顆粒進(jìn)行中和、破乳、除鹽、干燥，即獲得具有酸堿變色指示功能的聚合物顆粒；或者將所得磺化聚合物薄膜取出，充分水洗，即獲得具有可重復(fù)的酸堿指示功能的聚合物薄膜。具體是向磺化處理后的產(chǎn)品中緩慢加入氫氧化鈉水溶液并攪拌，至溶液的pH值呈現(xiàn)中性，由于乳膠粒子表面被充分磺化，親水性增強(qiáng)，能夠充分再分散在水中，呈現(xiàn)出微黃色至黃色的乳液狀態(tài)。然后向上述乳液中加入醇類溶劑進(jìn)行破乳，然后過濾沉淀物、充分水洗除去無機(jī)鹽，并將沉淀聚合物在70-90攝氏度進(jìn)行干燥，所得為黃色粉末狀固體，即為酸堿指示功能聚合物材料。

本發(fā)明借助分子鏈上苯環(huán)和羧基基團(tuán)在磺化過程中的反應(yīng)提供酸堿指示功能，采用乳液聚合方法對(duì)聚合物進(jìn)行制備，所得聚合物材料由表面磺化的乳膠粒子組成，具有可重復(fù)使用的酸堿指示功能。

上述的聚合物材料可多次重復(fù)使用，酸堿變色指示功能沒有變化，加工成器件可以直接裝配在加工容器上，準(zhǔn)確快捷的指示體系酸堿變化情況，可以有效填補(bǔ)pH計(jì)和小分子指示劑之間的市場空白。

采用乳液聚合物進(jìn)行磺化處理，相比采用溶液聚合產(chǎn)物，具有以下優(yōu)勢：

一、乳液聚合過程采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，更為清潔環(huán)保。

二、乳液聚合物具有較高的分子量，所得聚合物機(jī)械性能更為優(yōu)良。

三、乳液聚合物為納米到微米大小的乳膠粒子，磺化反應(yīng)只在乳膠粒子表面進(jìn)行，使聚合物材料具備酸堿指示功能，而未磺化的聚合物內(nèi)核可以使材料整體保持一定的機(jī)械強(qiáng)度，便于聚合物材料的加工和應(yīng)用。

四、磺化后的乳膠粒子可以再分散在水中形成乳液體系，而過量硫酸則溶解在水相中，有效成分和殘留酸的兩相分布便于水相中溶解的大量硫酸的中和除去，提高了水洗除酸除鹽的效率，聚合物分子在除酸除鹽過程中的損失量減少，降低了生產(chǎn)的時(shí)間和經(jīng)濟(jì)成本。

附圖說明

圖1為磺化產(chǎn)物的酸堿變色機(jī)理圖。

圖2為酸堿指示聚合物材料隨pH值的顏色變化圖。

圖3為酸堿指示聚合物材料的重復(fù)使用顏色變化圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明可重復(fù)使用酸堿指示功能聚合物材料作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

一種具有酸堿變色指示功能的聚合物材料的制備方法，具體制備方法如下：

(1)稱取182.0克苯乙烯單體、18.0克丙烯酸單體以及2.0克的氯化鈉溶于1800毫升水中，并升溫至80攝氏度后，保持10分鐘左右，加入含有2.0克過硫酸銨的200毫升水溶液引發(fā)聚合，聚合8小時(shí)后，加入含有1.0克過硫酸銨的10毫升水溶液并升溫至85攝氏度保持30分鐘，然后停止反應(yīng)。聚合物的理論玻璃化溫度為100.53攝氏度，70攝氏度下干燥獲得粉末狀產(chǎn)品。

(2)向步驟(1)的乳液中加入50克七水合硫酸鎂進(jìn)行破乳，然后對(duì)沉淀物進(jìn)行過濾、水洗，并置于70攝氏度烘箱中干燥，獲得白色粉末狀固體。取50克固體與100克98％濃硫酸混合，在40攝氏度下攪拌8小時(shí)，混合物顏色轉(zhuǎn)變?yōu)槲ⅫS色。

(3)向步驟(2)磺化處理后的產(chǎn)品中緩慢加入35％質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液并攪拌至pH值為7.0左右，獲得微黃色乳液。然后向上述乳液中加入100克乙醇進(jìn)行破乳，然后過濾沉淀物、充分水洗，并將沉淀聚合物在70攝氏度進(jìn)行干燥，獲得黃色粉末狀固體，具有可重復(fù)的酸堿指示功能。

對(duì)所得酸堿指示聚合物材料進(jìn)行pH值轉(zhuǎn)變范圍測試，發(fā)現(xiàn)該材料隨pH值發(fā)生明顯顏色變化的范圍為：pH＝8-10，顏色由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色，如圖2所示。

實(shí)施例2

一種具有酸堿變色指示功能的聚合物材料的制備方法，具體制備方法如下：

(1)稱取182.0克苯乙烯單體、18.0克丙烯酸單體以及2.0克的氯化鈉溶于1800毫升水中，并升溫至30攝氏度。向體系中分別滴加含有2.0克過硫酸銨的100毫升水溶液和含有2.0克抗壞血酸鈉的100毫升水溶液引發(fā)聚合，滴加時(shí)間4小時(shí)并繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。然后分別加入含有1.0克叔丁基過氧化氫的5毫升水溶液和含有1.0克甲醛合次硫酸鈉的5毫升水溶液，保持30分鐘，然后停止反應(yīng)。聚合物的理論玻璃化溫度為100.53攝氏度，70攝氏度下干燥獲得粉末狀產(chǎn)品。

(2)向步驟(1)的乳液中加入50克七水合硫酸鎂進(jìn)行破乳，然后對(duì)沉淀物進(jìn)行過濾、水洗，并置于70攝氏度烘箱中干燥，獲得白色粉末狀固體。取50克固體與100克98％濃硫酸混合，在40攝氏度下攪拌8小時(shí)，混合物顏色轉(zhuǎn)變?yōu)槲ⅫS色。

(3)向步驟(2)磺化處理后的產(chǎn)品中緩慢加入35％質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液并攪拌至pH值為7.0左右，獲得微黃色乳液。然后向上述乳液中加入100克乙醇破乳，然后過濾沉淀物、充分水洗，并將沉淀聚合物在70攝氏度進(jìn)行干燥，獲得黃色粉末狀固體，具有可重復(fù)的酸堿指示功能。

實(shí)施例3

一種具有酸堿變色指示功能的聚合物材料的制備方法，具體制備方法如下：

(1)稱取91.0克苯乙烯單體、91.0克丙烯酸丁酯單體、18.0克丙烯酸單體以及2.0克的氯化鈉溶于1800毫升水中，并升溫至80攝氏度后，保持10分鐘左右，加入含有2.0克過硫酸銨的200毫升水溶液引發(fā)聚合，聚合8小時(shí)后，加入含有1.0克過硫酸銨的10毫升水溶液并升溫至85攝氏度保持30分鐘，停止反應(yīng)。聚合物的理論玻璃化溫度為8.37攝氏度，70攝氏度下干燥獲得連續(xù)的聚合物薄膜。(2)取50克乳液倒在玻璃培養(yǎng)皿中，在70攝氏度烘箱中干燥，獲得聚合物薄膜。將該聚合物薄膜完全浸泡在10克98％濃硫酸中，在30攝氏度下攪拌6小時(shí)。然后將聚合物薄膜取出，充分水洗，可獲得表面微黃色的聚合物薄膜，該聚合物薄膜具有可重復(fù)的酸堿指示功能，在水溶液中可多次重復(fù)使用，酸堿變色指示功能沒有變化(如圖3)。