熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法和應(yīng)用與流程

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>有機(jī)化合物處理,合成應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及熱固性聚酰亞胺樹脂，具體涉及一種適于樹脂傳遞模塑成型工藝的、低熔體粘度的熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺基樹脂復(fù)合材料由于具有高比強(qiáng)度、高比模量、高耐溫等諸多優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空、航天等高技術(shù)領(lǐng)域。傳統(tǒng)的聚酰亞胺復(fù)合材料通常采用聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺預(yù)聚物溶液預(yù)浸，然后通過加熱除掉溶劑并亞胺化以制備預(yù)浸料，最后采用熱模壓或熱壓罐工藝制備復(fù)合材料。雖然這些工藝方法應(yīng)用廣泛，但是仍存在許多問題，如采用溶液預(yù)浸時(shí)，溶劑的揮發(fā)和亞胺化過程中水分的揮發(fā)易使復(fù)合材料中產(chǎn)生氣孔，影響復(fù)合材料的最終性能；熱壓罐成型工藝生產(chǎn)成本高，勞動(dòng)工作量大，污染大，且難以制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、尺寸精度高或厚度大的零部件，進(jìn)而限制了復(fù)合材料的發(fā)展。

近年來，樹脂傳遞模塑(RTM)成型工藝迅速發(fā)展，它直接將熔融的樹脂注入模腔，具有效率高、投資低、工藝適應(yīng)性強(qiáng)、制件尺寸精度高、部件整體成型性能優(yōu)異和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)。適于RTM成型的熱固性聚酰亞胺樹脂的研究始于1990年，美國(guó)NASA相繼開發(fā)了PETI-298、PETI-330、PETI-375等牌號(hào)的聚酰亞胺樹脂(可見US 6124035、US 6359107B1、US 7015304B等)。國(guó)內(nèi)在2000年以后也開始了這類熱固性聚酰亞胺樹脂的研究，包括CN 101985498A、CN 102206344A、CN103547568A等的發(fā)明專利中就公開了低熔體粘度的熱固性聚酰亞胺樹脂及制備方法，上述專利中聚酰亞胺樹脂均可滿足RTM成型工藝的要求。但是，RTM工藝中樹脂注射溫度由聚酰亞胺樹脂的熔體粘度決定，要求該樹脂在注射溫度下恒溫2小時(shí)后，熔體粘度低于1Pa·s。因此，上述國(guó)內(nèi)外開發(fā)的聚酰亞胺樹脂存在普遍問題是樹脂的熔體粘度較高，只有在280℃下恒溫2小時(shí)后，熔體粘度小于1Pa·s，因此在RTM成型過程中需在280℃下進(jìn)行注射成型。由于該注射溫度較高，不僅造成了能源浪費(fèi)，而且對(duì)設(shè)備的磨損比較大，同時(shí)對(duì)設(shè)備的密封也提出了苛刻的要求。

公開號(hào)為CN 102206346A的中國(guó)發(fā)明專利文獻(xiàn)公開了一種低熔體粘度的熱固性聚酰亞胺樹脂，該樹脂在260℃下恒溫2小時(shí)后，熔體粘度仍然低于1Pa·s，可在260℃下實(shí)現(xiàn)樹脂的注射，但是這個(gè)注射溫度依然過高。

可見，在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，開發(fā)低溫時(shí)具有更低熔體粘度的熱固性聚酰亞胺樹脂，對(duì)進(jìn)一步降低聚酰亞胺樹脂在RTM成型過程中的注射溫度具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有更低熔體粘度的熱固性聚酰亞胺樹脂，該樹脂可在220～240℃的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行注射成型，大大降低樹脂傳遞模塑成型工藝過程中的注射溫度。

一種熱固性聚酰亞胺樹脂，其結(jié)構(gòu)如式(Ⅰ)所示：

其中，m＞0，n≥0；m和n滿足聚酰亞胺樹脂的數(shù)均分子量為700～1400g/mol；

Ar₁與Ar₂均為芳香族二酐單體殘基，Ar₁與Ar₂的摩爾比為7/3～10/0；

Ar₁選自下列(a)、(b)、(c)三種結(jié)構(gòu)中的一種或幾種：

Ar₂選自下列(1)～(10)結(jié)構(gòu)中的一種或幾種：

Ar”為芳香族二胺單體殘基，選自下列(11)～(17)結(jié)構(gòu)中的一種或幾種：

其中，R₁和R₂各自獨(dú)立地選自下述(18)～(20)結(jié)構(gòu)中的任意一種：

其中x為整數(shù)，0≤x≤4。

由于二酐單體的結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)醚鍵，具有更高的柔性，且異構(gòu)體具有非平面結(jié)構(gòu)，能增大分子鏈的扭曲程度；二胺單體中同樣含有非平面結(jié)構(gòu)和大體積側(cè)基，因此由它們制備得到的聚合物的熔體粘度大大降低，所述聚酰亞胺樹脂在220～240℃下恒溫2小時(shí)后，熔體粘度小于1Pa.s。

作為優(yōu)選，二酐單體殘基Ar₁選自下列(b)或(c)結(jié)構(gòu)中的至少一種，下列結(jié)構(gòu)具有更高的柔性且具有非平面結(jié)構(gòu)，能增大分子鏈的扭曲程度，進(jìn)而降低聚合物的熔體粘度。

作為優(yōu)選，所述m＞0，n＝0，即Ar₁與Ar₂的摩爾比為100：0。因?yàn)锳r₁的結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)醚鍵，分子鏈的柔性較Ar₂更大，所制得的聚酰亞胺樹脂的熔體粘度更低。

作為優(yōu)選，二胺單體殘基Ar”選自下列(A’)，(B’)，(C’)結(jié)構(gòu)中的任意一種或幾種，以下結(jié)構(gòu)都含有大體積側(cè)基，能夠增大分子鏈的自由體積，進(jìn)而降低聚合物的熔體粘度。

進(jìn)一步優(yōu)選，二酐單體殘基Ar₁的結(jié)構(gòu)選為(b)和(c)，結(jié)構(gòu)(b)與結(jié)構(gòu)(c)的摩爾比為0/10～10/0，且二胺單體殘基Ar”的結(jié)構(gòu)選為(A’)，所得的熱固性聚酰亞胺樹脂的理論分子量為750g/mol。由于選用的兩種二酐單體都具有非平面扭曲結(jié)構(gòu)，共混后自由體積進(jìn)一步增加，選用的二胺單體中含有苯側(cè)基，因此所制得的熱固性聚酰亞胺樹脂具有較低的熔體粘度，其在220℃下恒溫2小時(shí)后，熔體粘度小于1Pa.s。

進(jìn)一步優(yōu)選，二酐單體殘基Ar₁的結(jié)構(gòu)選為(b)和(c)，結(jié)構(gòu)(b)與結(jié)構(gòu)(c)的摩爾比為0/10～10/0，且二胺單體殘基Ar”的結(jié)構(gòu)選為(C’)，所得的熱固性聚酰亞胺樹脂的理論分子量為750g/mol，其在240℃下恒溫2小時(shí)后，熔體粘度小于1Pa.s。

進(jìn)一步優(yōu)選，二酐單體殘基Ar₁的結(jié)構(gòu)選為(c)，且二胺單體殘基Ar”的結(jié)構(gòu)選為(A’)和(B’)，結(jié)構(gòu)(A’)與結(jié)構(gòu)(B’)的摩爾比為7/3～10/0，所得的熱固性聚酰亞胺樹脂的理論分子量為750g/mol。由于選用的二酐單體具有非平面扭曲結(jié)構(gòu)和很大的柔性，且選用的二胺單體中含有苯側(cè)基和兩個(gè)三氟甲基，因此所制得的熱固性聚酰亞胺樹脂具有較低的熔體粘度，其在240℃下恒溫2小時(shí)后，熔體粘度小于1Pa.s。

本發(fā)明還提供了一種熱固性聚酰亞胺樹脂的制備方法，包括：將結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)所示的二胺單體在極性非質(zhì)子溶劑中溶解，加入結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)和結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)所示的二酐單體混合物，結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示的二酐單體與結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)所示的二酐單體的摩爾比為7/3～10/0，室溫下攪拌5～12h后加入封端劑4-苯乙炔苯酐，室溫下攪拌5～12h后加入共沸帶水劑，共沸帶水劑與溶劑的質(zhì)量比為1:3～5，升溫回流4～12h，體系冷卻到室溫后，將溶液倒入乙醇中，過濾后用乙醇煮洗，將濾餅干燥后得到熱固性聚酰亞胺粉末；

Ar₁選自下列(a)、(b)、(c)三種結(jié)構(gòu)中的任意一種或幾種：

Ar₂選自下列(1)～(10)結(jié)構(gòu)中的任意一種或幾種：

Ar”選自下列(11)～(17)結(jié)構(gòu)中的任意一種或幾種：

其中，R₁和R₂各自獨(dú)立地選自下述(18)～(20)結(jié)構(gòu)中的任意一種：

其中x為整數(shù)，0≤x≤4。

所述二酐單體、二胺單體與封端劑的摩爾比為0.01～3：1.01～4：2。

所述極性非質(zhì)子溶劑為N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺或N’-甲基吡咯烷酮。

所述共沸帶水劑為甲苯、二甲苯或氯代甲苯。

本發(fā)明還提供了一種熱固性聚酰亞胺樹脂的應(yīng)用，所述熱固性聚酰亞胺樹脂用于制備碳纖維、玻璃纖維、石英纖維或芳綸纖維增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料。該類復(fù)合材料在樹脂傳遞模塑成型加工過程中，樹脂注射溫度更低，不僅節(jié)約能源，而且對(duì)設(shè)備和原材料的損傷小。

本發(fā)明提供的適于樹脂傳遞模塑成型的熱固性聚酰亞胺樹脂，其最低熔體粘度小于0.08Pa·s，最低粘度對(duì)應(yīng)的溫度小于310℃，其熔體粘度在220～240℃的溫度區(qū)間內(nèi)恒溫2小時(shí)后小于1Pa·s。由這類樹脂制備的先進(jìn)復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于航空航天、空間、精密機(jī)械、石油化工和汽車等高技術(shù)領(lǐng)域。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的熱固性聚酰亞胺樹脂的熔體粘度曲線；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的熱固性聚酰亞胺樹脂的熔體粘度曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的熱固性聚酰亞胺樹脂的熔體粘度曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的熱固性聚酰亞胺樹脂的熔體粘度曲線；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制備的熱固性聚酰亞胺樹脂的熔體粘度曲線。

具體實(shí)施方式：

以下結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

在裝有機(jī)械攪拌、氮?dú)馊肟诘?00ml的三口燒瓶中加入20.4mmol(5.6432g)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚溶于38g N,N’-二甲基吡咯烷酮中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，常溫?cái)嚢枞芙狻Ｈ芙夂笾饾u加入0.1622g(0.4mmol)的2,2’,3,3’-三苯二醚四甲酸二酐，室溫下攪拌5h。將9.9296g(40mmol)4-苯乙炔苯酐逐步加入到溶液中，溶液的固含量為30％。室溫下攪拌過夜。在三口燒瓶上加裝分水器和冷凝管，加入9g二甲苯，溶液升溫到200℃回流12h。體系冷卻到室溫后，將溶液倒入乙醇中，過濾后用乙醇煮洗三次，除去殘留的溶劑。濾餅置于鼓風(fēng)干燥箱中于100℃干燥2h，再置于真空烘箱中于220℃干燥4h，得到本發(fā)明提供的熱固性聚酰亞胺粉末。