技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成和農(nóng)藥合成領(lǐng)域，尤其涉及一種對(duì)氯苯肼的合成方法。

背景技術(shù)：

對(duì)氯苯肼是一種用途十分廣泛的有機(jī)合成中間體，可用于染料、醫(yī)藥及其它化學(xué)品的合成。目前對(duì)氯苯肼的合成方法主要是以對(duì)氯苯胺為原料，用亞硝酸鈉和鹽酸在0～5℃進(jìn)行重氮化反應(yīng)，以二氯化錫、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸銨等作為還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，最后進(jìn)行水解反應(yīng)，得到對(duì)氯苯肼。

然而上述的幾種還原劑均存在一些缺陷：1）用二氯化錫作還原重氮液制備對(duì)氯苯肼的方法成本較高，收率較低，反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量廢水，回收利用和處理都比較麻煩；2）用亞硫酸鈉作還原劑時(shí)，由于亞硫酸鈉在水溶液中溶解度小，極易結(jié)塊，且結(jié)塊后不易化解，操作投料要求較高；3）用亞硫酸銨作還原劑時(shí)，反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，而且廢水中含有大量復(fù)鹽，回收利用價(jià)值較低。所以需要尋找一種簡(jiǎn)便、綠色、可循環(huán)易于工業(yè)化生產(chǎn)的合成工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的提供一種工藝簡(jiǎn)潔、后處理簡(jiǎn)單、收率高、成本低的對(duì)氯苯肼的合成方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明的一種對(duì)氯苯肼的合成方法，以對(duì)氯苯胺為原料，按以下步驟具體進(jìn)行：

（1）向帶有攪拌和回流冷凝管的四口燒瓶中加入水合肼，開(kāi)啟攪拌，在一定的反應(yīng)溫度下滴加鹽酸溶液，得到鹽酸肼溶液，低溫冷藏儲(chǔ)存；

（2）向帶有攪拌和回流冷凝管的四口燒瓶中加入對(duì)氯苯胺，用乙二醇作溶劑，開(kāi)啟攪拌，滴加步驟（1）得到的鹽酸肼溶液，反應(yīng)溫度為100℃～120℃，保溫回流反應(yīng)2-6h，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、洗滌、干燥即可得到對(duì)氯苯肼。

上述步驟（1）中所述水合肼的質(zhì)量濃度為80%，鹽酸質(zhì)量濃度為36%。

上述步驟（1）中所述反應(yīng)溫度控制為0～5℃。

上述步驟（2）中所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為110℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。

上述步驟（1）、（2）中對(duì)氯苯胺、水合肼和鹽酸的摩爾比為1：2.5：1.25。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1）、本發(fā)明用對(duì)氯苯胺和水合肼實(shí)現(xiàn)了一步合成對(duì)氯苯肼，收率可達(dá)到85%以上，適合企業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)；

2）、本發(fā)明方法避免了傳統(tǒng)方法中重氮化、還原、酸解等繁瑣的操作步驟，提高了生產(chǎn)的安全性；

3）、本發(fā)明可以減少水的用量，廢水的排放量也大大減少，避免了后期廢水的治理，降低成本。

具體實(shí)施方式

所舉實(shí)施例是為了更好地對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明，但并不是本發(fā)明的內(nèi)容僅限于所舉實(shí)施例。所以熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)實(shí)施方案進(jìn)行非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

向帶有攪拌和回流冷凝管的250ml四口燒瓶中加入78.2g質(zhì)量濃度為80%的水合肼，開(kāi)啟攪拌，用冰鹽浴降溫至0℃，開(kāi)始滴加61.8g質(zhì)量濃度為36%的鹽酸，得到鹽酸肼溶液，低溫冷藏儲(chǔ)存，在500ml四口燒瓶中加入64g對(duì)氯苯胺和90ml乙二醇，開(kāi)啟攪拌，升溫至100℃，用恒壓滴液漏斗滴加鹽酸肼溶液，保溫回流反應(yīng)5h，冷卻至室溫，加水?dāng)嚢?，析出固體，過(guò)濾、用水洗滌、干燥得到對(duì)氯苯肼，固體干燥60.5g，收率為85%，純度為98.9%。

實(shí)施例2

向帶有攪拌和回流冷凝管的250ml四口燒瓶中加入78.2g質(zhì)量濃度為80%的水合肼，開(kāi)啟攪拌，用冰鹽浴降溫至5℃，開(kāi)始滴加61.8g質(zhì)量濃度為36%的鹽酸，得到鹽酸肼溶液，低溫冷藏儲(chǔ)存，在500ml四口燒瓶中加入64g對(duì)氯苯胺和90ml乙二醇，開(kāi)啟攪拌，升溫至110℃，用恒壓滴液漏斗滴加鹽酸肼溶液，保溫回流反應(yīng)5h，冷卻至室溫，加水?dāng)嚢?，析出固體，過(guò)濾、用水洗滌、干燥得到對(duì)氯苯肼，固體干燥65.5g，收率為92%，純度為99.2%。

實(shí)施例3

向帶有攪拌和回流冷凝管的250ml四口燒瓶中加入78.2g質(zhì)量濃度為80%的水合肼，開(kāi)啟攪拌，用冰鹽浴降溫至4℃，開(kāi)始滴加61.8g質(zhì)量濃度為36%的鹽酸，得到鹽酸肼溶液，低溫冷藏儲(chǔ)存，在500ml四口燒瓶中加入64g對(duì)氯苯胺和90ml乙二醇，開(kāi)啟攪拌，升溫至120℃，用恒壓滴液漏斗滴加鹽酸肼溶液，保溫回流反應(yīng)5h，冷卻至室溫，加水?dāng)嚢?，析出固體，過(guò)濾、用水洗滌、干燥得到對(duì)氯苯肼，固體干燥62.0g，收率為87%，純度為98.2%。

實(shí)施例4

向帶有攪拌和回流冷凝管的250ml四口燒瓶中加入78.2g質(zhì)量濃度為80%的水合肼，開(kāi)啟攪拌，用冰鹽浴降溫至0℃，開(kāi)始滴加61.8g質(zhì)量濃度為36%的鹽酸，得到鹽酸肼溶液，低溫冷藏儲(chǔ)存，在500ml四口燒瓶中加入64g對(duì)氯苯胺和90ml乙二醇，開(kāi)啟攪拌，升溫至110℃，用恒壓滴液漏斗滴加鹽酸肼溶液，保溫回流反應(yīng)3h，冷卻至室溫，加水?dāng)嚢瑁龀龉腆w，過(guò)濾、用水洗滌、干燥得到對(duì)氯苯肼，固體干燥60.5g，收率為85%，純度為97.2%。

實(shí)施例5

向帶有攪拌和回流冷凝管的250ml四口燒瓶中加入78.2g質(zhì)量濃度為80%的水合肼，開(kāi)啟攪拌，用冰鹽浴降溫至5℃，開(kāi)始滴加61.8g質(zhì)量濃度為36%的鹽酸，得到鹽酸肼溶液，低溫冷藏儲(chǔ)存，在500ml四口燒瓶中加入64g對(duì)氯苯胺和90ml乙二醇，開(kāi)啟攪拌，升溫至110℃，用恒壓滴液漏斗滴加鹽酸肼溶液，保溫回流反應(yīng)4h，冷卻至室溫，加水?dāng)嚢?，析出固體，過(guò)濾、用水洗滌、干燥得到對(duì)氯苯肼，固體干燥61.5g，收率為86.2%，純度為98.6%。

實(shí)施例6

向帶有攪拌和回流冷凝管的250ml四口燒瓶中加入78.2g質(zhì)量濃度為80%的水合肼，開(kāi)啟攪拌，用冰鹽浴降溫至2℃，開(kāi)始滴加61.8g質(zhì)量濃度為36%的鹽酸，得到鹽酸肼溶液，低溫冷藏儲(chǔ)存，在500ml四口燒瓶中加入64g對(duì)氯苯胺和90ml乙二醇，開(kāi)啟攪拌，升溫至110℃，用恒壓滴液漏斗滴加鹽酸肼溶液，保溫回流反應(yīng)6h，冷卻至室溫，加水?dāng)嚢?，析出固體，過(guò)濾、用水洗滌、干燥得到對(duì)氯苯肼，固體干燥65.3g，收率為91.6%，純度為99.3%。

實(shí)施例7

向帶有攪拌和回流冷凝管的250ml四口燒瓶中加入62.5g質(zhì)量濃度為80%的水合肼，開(kāi)啟攪拌，用冰鹽浴降溫至2℃，開(kāi)始滴加49.5g質(zhì)量濃度為36%的鹽酸，得到鹽酸肼溶液，低溫冷藏儲(chǔ)存，在500ml四口燒瓶中加入64g對(duì)氯苯胺和90ml乙二醇，開(kāi)啟攪拌，升溫至110℃，用恒壓滴液漏斗滴加鹽酸肼溶液，保溫回流反應(yīng)5h，冷卻至室溫，加水?dāng)嚢瑁龀龉腆w，過(guò)濾、用水洗滌、干燥得到對(duì)氯苯肼，固體干燥62.5g，收率為87.6%，純度為98.5%。

實(shí)施例8

向帶有攪拌和回流冷凝管的250ml四口燒瓶中加入93.8g質(zhì)量濃度為80%的水合肼，開(kāi)啟攪拌，用冰鹽浴降溫至2℃，開(kāi)始滴加74.2g質(zhì)量濃度為36%的鹽酸，得到鹽酸肼溶液，低溫冷藏儲(chǔ)存，在500ml四口燒瓶中加入64g對(duì)氯苯胺和90ml乙二醇，開(kāi)啟攪拌，升溫至110℃，用恒壓滴液漏斗滴加鹽酸肼溶液，保溫回流反應(yīng)5h，冷卻至室溫，加水?dāng)嚢瑁龀龉腆w，過(guò)濾、用水洗滌、干燥得到對(duì)氯苯肼，固體干燥62.0g，收率為86.9%，純度為98.3%。

實(shí)施例9

向帶有攪拌和回流冷凝管的250ml四口燒瓶中加入78.2g質(zhì)量濃度為80%的水合肼，開(kāi)啟攪拌，用冰鹽浴降溫至5℃，開(kāi)始滴加61.8g質(zhì)量濃度為36%的鹽酸，得到鹽酸肼溶液，低溫冷藏儲(chǔ)存，在500ml四口燒瓶中加入64g對(duì)氯苯胺和80ml乙二醇，開(kāi)啟攪拌，升溫至110℃，用恒壓滴液漏斗滴加鹽酸肼溶液，保溫回流反應(yīng)5h，冷卻至室溫，加水?dāng)嚢瑁龀龉腆w，過(guò)濾、用水洗滌、干燥得到對(duì)氯苯肼，固體干燥64.5g，收率為90.5%，純度為98.4%。

實(shí)施例10

向帶有攪拌和回流冷凝管的250ml四口燒瓶中加入78.2g質(zhì)量濃度為80%的水合肼，開(kāi)啟攪拌，用冰鹽浴降溫至5℃，開(kāi)始滴加61.8g質(zhì)量濃度為36%的鹽酸，得到鹽酸肼溶液，低溫冷藏儲(chǔ)存，在500ml四口燒瓶中加入64g對(duì)氯苯胺和100ml乙二醇，開(kāi)啟攪拌，升溫至110℃，用恒壓滴液漏斗滴加鹽酸肼溶液，保溫回流反應(yīng)5h，冷卻至室溫，加水?dāng)嚢瑁龀龉腆w，過(guò)濾、用水洗滌、干燥得到對(duì)氯苯肼，固體干燥64.0g，收率為89.7%，純度為98.2%。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。