本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，更特別地，涉及一種合成2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-縮水甘油醚苯酚的方法。

背景技術(shù)：

2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-縮水甘油醚苯酚是一種新型三嗪類紫外線吸收劑，可添加至一些護(hù)膚品中，以屏蔽紫外線對(duì)人體的傷害，也可添加至一些建筑材料、涂料、印刷、油墨、染色品或織物中，以提高物品在光下的持久性。因此，2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-縮水甘油醚苯酚的應(yīng)用范圍極其廣泛，需求量也極大。

目前，2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-縮水甘油醚苯酚的合成主要是以三聚氯氰為起點(diǎn)，然后用間二甲苯分別取代其4位和6位上的氯，然后用間二苯酚取代其2位上的氯，得到4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚，再用環(huán)氧氯丙烷烷基化其上的一個(gè)酚羥基來(lái)得到目的產(chǎn)物(宋光偉等，2008)。

合成路徑如下：

對(duì)于最后一步烷基化，目前主要有兩種途徑。Ciba公司2002年報(bào)道了使用1.4當(dāng)量的K₂CO₃為堿，用環(huán)氧氯丙烷將4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚烷基化，在110℃條件下反應(yīng)5小時(shí)，得率為85％(粗品得率)。由于碳酸鉀價(jià)格較高，也有人使用相對(duì)經(jīng)濟(jì)的氫氧化鈉和碳酸鈉。如使用N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，以1.1當(dāng)量的氫氧化鈉為堿，在70℃下反應(yīng)7小時(shí)，重結(jié)晶后，得率為79％。后者的反應(yīng)條件溫和，成本低，得率相當(dāng)。但它使用N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，沸點(diǎn)高(152.8℃)，回收套用困難，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)N,N-二甲基甲酰胺在強(qiáng)堿的條件下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，在70度左右有二甲胺生成，增加了有害物質(zhì)的排放。上述兩種方法中使用的堿都是作為中和反應(yīng)中所生成的HCl的消耗品，因此隨著所產(chǎn)生的HCl的增多，所消耗的堿越多，在生產(chǎn)過程中會(huì)生成大量的固體產(chǎn)物，并且這些固體產(chǎn)物不能被回收用于下一次反應(yīng)，提高了生產(chǎn)成本和廢物處理成本。

因此，需要一種新的烷基化方法，在保證良好的得率的前提下不產(chǎn)生過多的固體廢棄物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決以上技術(shù)問題，發(fā)明人使用固體堿氟磷灰石來(lái)催化該烷基化反應(yīng)，并且通過提高反應(yīng)溫度，將反應(yīng)過程中生成的HCl從體系中釋放，在反應(yīng)裝置中增加了HCl吸收裝置。

基于以上原理，本發(fā)明提供了一種合成2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-縮水甘油醚苯酚的方法，包括以下步驟：

以氟磷灰石為催化劑，在100-118℃下催化環(huán)氧氯丙烷與所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚的烷基化反應(yīng)，得到所述2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-縮水甘油醚苯酚，反應(yīng)式如下：

優(yōu)選地，中添加的所述氟磷灰石的量為按4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚重量計(jì)的10-20％。

優(yōu)選地，所述烷基化反應(yīng)在回流的條件下進(jìn)行。

優(yōu)選地，通過監(jiān)測(cè)所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚的消耗程度來(lái)檢測(cè)步驟2)的反應(yīng)完成度，當(dāng)所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚被消耗完時(shí)，停止反應(yīng)。

優(yōu)選地，通過薄層層析或液相色譜來(lái)監(jiān)測(cè)所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚的消耗程度。

優(yōu)選地，所述方法還包括在所述烷基化反應(yīng)結(jié)束后將所得到的2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-縮水甘油醚苯酚與所述氟磷灰石分離的步驟。

優(yōu)選地，所述方法包括以下步驟：

1)向反應(yīng)容器中添加4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚粉末、氟磷灰石粉末和液體環(huán)氧氯丙烷，所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚粉末與所述環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量體積比小于0.1g/mL，所述氟磷灰石的量為按所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚重量計(jì)的10-20％，于100-118℃回流下反應(yīng)至所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚被消耗完，反應(yīng)過程中釋放的HCl氣體用HCl吸收劑吸收，所述HCl吸收劑例如水、堿溶液、固體堿等；

2)將步驟1)的反應(yīng)后的混合物冷卻至室溫，過濾，用氯仿溶解濾渣，然后濾除所述氟磷灰石，得到2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-縮水甘油醚苯酚的氯仿溶液，蒸發(fā)溶劑，即得到所述2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-縮水甘油醚苯酚。

本發(fā)明使用氟磷灰石催化烷基化反應(yīng)，并在加熱條件下將所產(chǎn)生的HCl從體系中釋放，反應(yīng)充分，產(chǎn)物獲得率高，反應(yīng)結(jié)束后回收的氟磷灰石經(jīng)過活化仍可再次用于催化反應(yīng)，因此在生產(chǎn)過程中不會(huì)產(chǎn)生大量固體廢棄物，節(jié)省了生產(chǎn)成本和廢物處理成本。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例

本發(fā)明所有實(shí)施例中所用到的氟磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆F₂)通過共沉淀法來(lái)制備，將含有7.9g(NH₄)₂HPO₄，1.0gNH₄F，溶于250mL蒸餾水中，向其中加入15mL氨水使其pH>12。將上述混合液緩慢滴加到含有23.6gCa(NO₃)₂·4H₂O溶液中，機(jī)械攪拌，待滴加完畢，加熱回流4小時(shí)。過濾出沉淀，用蒸餾水洗三次(50mL×3),然后在80℃干燥過夜，得固體10.0g。使用前在馬福爐中700℃烘半小時(shí)(Tetrahedron Letters 44(2003)2463–2465)。反應(yīng)式如下：

2NH₄F+6(NH₄)₂HPO4+10 Ca(NO₃)₂·4H₂O+6NH₄OH→20 NH₄NO₃+Ca₁₀(PO₄)₆F₂+6H₂O

實(shí)施例中烷基化反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

實(shí)施例1 20％的氟磷灰石和100℃的反應(yīng)溫度(氯仿溶解反應(yīng)產(chǎn)物)

將5克4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚、1克氟磷灰石、50毫升環(huán)氧氯丙烷加到100毫升的三頸燒瓶中，安裝回流冷凝管和溫度計(jì)。加熱至100℃，在該溫度下加熱12小時(shí)，使用薄層層析跟蹤，原料消耗完全。冷卻至室溫，過濾。將所得固體用5毫升氯仿溶解，過濾，濾出氟磷灰石。所得濾液濃縮至干，真空干燥，得5.25克粗品(得率92％)。

實(shí)施例2 20％的氟磷灰石和118℃的反應(yīng)溫度(氯仿溶解反應(yīng)產(chǎn)物)

將5克4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚、1克氟磷灰石、50毫升環(huán)氧氯丙烷加到100毫升的三頸燒瓶中，安裝回流冷凝管。加熱回流(環(huán)氧氯丙烷沸點(diǎn)為117.9℃)，在該溫度下加熱7小時(shí)，使用薄層層析跟蹤，原料消耗完。冷卻至室溫，過濾。將所得固體用5毫升氯仿溶解，過濾，濾出氟磷灰石。所得濾液濃縮至干，真空干燥，得5.14克粗品(得率90％)。

實(shí)施例3 15％的氟磷灰石和118℃的反應(yīng)溫度(氯仿溶解反應(yīng)產(chǎn)物)

將5克4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚、0.75克氟磷灰石、50毫升環(huán)氧氯丙烷加到100毫升的三頸燒瓶中，安裝回流冷凝管。加熱回流(環(huán)氧氯丙烷沸點(diǎn)為117.9℃)，在該溫度下加熱7小時(shí)，使用薄層層析跟蹤，原料消耗完。冷卻至室溫，過濾。將所得固體用5毫升氯仿溶解，過濾，濾出氟磷灰石。所得濾液濃縮至干，真空干燥，得5.20克粗品(得率91％)。

實(shí)施例4 10％的氟磷灰石和118℃的反應(yīng)溫度(氯仿溶解反應(yīng)產(chǎn)物，氯仿-乙醇重結(jié)晶)

將5克4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚、0.50克氟磷灰石、50毫升環(huán)氧氯丙烷加到100毫升的三頸燒瓶中，安裝回流冷凝管。加熱回流(環(huán)氧氯丙烷沸點(diǎn)為117.9℃)，在該溫度下加熱8小時(shí)，使用薄層層析跟蹤，原料消耗完。冷卻至室溫，過濾。將所得固體用5毫升氯仿溶解，過濾，濾出氟磷灰石。所得濾液濃縮至干，真空干燥，得5.21克粗品(得率90％)。將粗品用氯仿-乙醇(v/v 1:10)重結(jié)晶，得純品4.46克(78％)。

實(shí)施例5 10％的氟磷灰石和118℃的反應(yīng)溫度(氯仿溶解反應(yīng)產(chǎn)物)

將5克4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚、0.50克氟磷灰石(回收后在700℃烘半小時(shí))、50毫升環(huán)氧氯丙烷加到100毫升的三頸燒瓶中，安裝回流冷凝管。加熱回流(環(huán)氧氯丙烷沸點(diǎn)為117.9℃)，在該溫度下加熱8小時(shí)，使用薄層層析跟蹤，原料消耗完全。冷卻至室溫，過濾。將所得固體用5毫升氯仿溶解，過濾，濾出氟磷灰石。所得濾液濃縮至干，真空干燥，得5.16克粗品(得率90％)。

實(shí)施例6 10％的氟磷灰石和118℃的反應(yīng)溫度(氯仿溶解反應(yīng)產(chǎn)物，氯仿-乙醇重結(jié)晶)

本實(shí)施例使用放大10倍的體系來(lái)合成。將50克4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-間苯二酚、5克氟磷灰石、500毫升環(huán)氧氯丙烷加到1升的三頸燒瓶中，安裝回流冷凝管。加熱回流(環(huán)氧氯丙烷沸點(diǎn)為117.9℃)，在該溫度下加熱8小時(shí)，使用薄層層析跟蹤，原料消耗完。冷卻至室溫，過濾。將所得固體用50毫升氯仿溶解，過濾，濾出氟磷灰石。所得濾液濃縮至干，真空干燥，得50.3克粗品(得率88％)。將粗品用氯仿-乙醇(v/v 1:10)重結(jié)晶，得純品42.6克(75％)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。