本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法。

背景技術(shù)：

派瑞林、派拉倫(Parylene)是一種保護(hù)性高分子材料，是20世紀(jì)60年代中期美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開(kāi)發(fā)的一種分子級(jí)敷型涂層材料，是獨(dú)特的聚對(duì)二甲苯(poly-P-xylylene)聚合物系列的通用名稱(chēng)，也是軍事標(biāo)準(zhǔn)中唯一一種固態(tài)涂料。Parylene使用真空氣相沉積工藝形成保護(hù)膜，這種薄膜具有厚度均勻、致密無(wú)針孔、透明無(wú)應(yīng)力等特點(diǎn)，有優(yōu)異的電絕緣性和防護(hù)性。此類(lèi)產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、生物醫(yī)用設(shè)備、文物、檔案和標(biāo)本等領(lǐng)域的保護(hù)。

目前，在商業(yè)上廣泛應(yīng)用的派瑞林材料有聚對(duì)二甲苯(Parylene N)、聚一氯代對(duì)二甲苯(Parylene C)、聚二氯代對(duì)二甲苯(Parylene D)和聚四氟代對(duì)二甲苯(Parylene F)等,它們的主要區(qū)別在于分子上取代基種類(lèi)或取代基數(shù)量的不同,從而決定了在熱穩(wěn)定性和絕緣性能方面的差異。派瑞林材料是由不同結(jié)構(gòu)的單體對(duì)二甲苯環(huán)二聚體在真空下熱解并氣相沉積聚合成聚對(duì)二甲苯系列聚合物而成的，常用單體有N型(對(duì)二甲苯環(huán)二聚體)、C型(一氯對(duì)二甲苯環(huán)二聚體)、D型(二氯對(duì)二甲苯環(huán)二聚體)以及F型(四氟對(duì)二甲苯環(huán)二聚體)等等。

Parylene單體

隨著派瑞林材料在各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用的不斷擴(kuò)大，派瑞林單體對(duì)二甲苯環(huán)二聚體類(lèi)化合物的合成對(duì)派瑞林材料的制備及應(yīng)用具有重要的意義。當(dāng)前，傳統(tǒng)制備對(duì)二甲苯環(huán)二聚體類(lèi)化合物的方法通常有兩類(lèi)。最早的一種是直接采用對(duì)二甲苯類(lèi)底物的高溫裂解環(huán)合得到，這種方法所需的溫度較高，一般需要750℃～1000℃，副反應(yīng)很多，收率一般30％左右；該方法能耗極高，收率低，適用的底物很少，含有取代基的二甲苯類(lèi)底物很難用該方法生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的二聚體(Nature,1949,915；Chemistry Letter,1990,vol.6,893-896)，目前已基本沒(méi)有企業(yè)再采用該方法生產(chǎn)對(duì)二甲苯環(huán)二聚體類(lèi)化合物?，F(xiàn)在較為常見(jiàn)的生產(chǎn)方法是過(guò)霍夫曼消除反應(yīng)得到。該方法通過(guò)加熱對(duì)甲基芐基季銨鹽類(lèi)單體，進(jìn)行霍夫曼消除反應(yīng)制備對(duì)二甲苯環(huán)二聚體。此類(lèi)方法由于是油水兩相反應(yīng)，通常很難實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的充分混合接觸，雖然反應(yīng)溫度大大減低，但是收率提供并不明顯。針對(duì)此類(lèi)問(wèn)題，后在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)US4532369中有公開(kāi)通過(guò)添加DMSO、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)US4806702公開(kāi)添加冠醚或聚醚，又或者通過(guò)添加文獻(xiàn)報(bào)道的氟化季銨鹽等促進(jìn)劑或相轉(zhuǎn)移催化等物質(zhì)促進(jìn)兩相體系的反應(yīng)進(jìn)程，提高收率。此類(lèi)方法雖然與高溫裂解法相比，反應(yīng)溫度大大降低，收率達(dá)到了中等水平(最高75％左右)，但是其反應(yīng)體系一般都是在傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中間歇式生產(chǎn)，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，一般要超過(guò)24小時(shí)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，能耗需求大，生產(chǎn)效率低；生產(chǎn)過(guò)程中由于添加了多種催化劑，后續(xù)精制困難；在生產(chǎn)中溶劑使用量大，相應(yīng)產(chǎn)生的三廢也很多。

在綠色發(fā)展背景下，開(kāi)發(fā)一種連續(xù)、高效、節(jié)能、環(huán)保的派瑞林單體化合物生產(chǎn)方式具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法，在連續(xù)微通道反應(yīng)器內(nèi)制備派瑞林材料單體化合物，具有成本低、能耗小、三廢少、連續(xù)可控、無(wú)放大效應(yīng)等特點(diǎn)，可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要，簡(jiǎn)單等比放大。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法，該方法包括以下步驟：

1)預(yù)熱：將原料三甲胺水溶液、具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的溶液各自預(yù)熱到反應(yīng)溫度；

其中其中R為鹵素、對(duì)甲苯磺酸基、甲烷磺酸基中的一種，X₁、X₂、X₃、X₄為H、F、Cl、Br、I中的一種；

2)合成中間體：將上述預(yù)熱好的兩種原料分別用計(jì)量泵根據(jù)反應(yīng)進(jìn)料比打入微混合器充分混合后進(jìn)入在預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度的恒溫箱中加熱的微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到中間體季銨鹽的混合溶液；

3)合成產(chǎn)物：上述混合溶液再與預(yù)熱好的強(qiáng)堿水溶液通過(guò)計(jì)量泵根據(jù)反應(yīng)進(jìn)料比打入微混合器充分混合后進(jìn)入在預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度的恒溫箱中加熱的微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到含有產(chǎn)物的油水混合液；

4)油水分離：上述油水混合液經(jīng)油水分離設(shè)備分取有機(jī)相，得到粗品溶液；

5)純化：粗品溶液使用濃縮精制設(shè)備純化，得到產(chǎn)品二甲苯環(huán)二聚體類(lèi)單體。

本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法中，作為進(jìn)一步的方案，步驟1)中，三甲胺水溶液中三甲胺的濃度為1-5mol/L，具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的溶液中化合物的濃度為1-5mol/L；預(yù)熱至反應(yīng)溫度0-80℃。

本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法中，作為進(jìn)一步的方案，步驟2)中，打入到微混合器三甲胺水溶液與具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的溶液按照三甲胺與具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的物質(zhì)的量比為1:(0.5-2.0)的反應(yīng)進(jìn)料比混合。

本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法中，作為進(jìn)一步的方案，步驟3)中強(qiáng)堿水溶液為1～10mol/L的氫氧化鈉水溶液，預(yù)熱溫度為0～100℃。

本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法中，作為進(jìn)一步的方案，步驟3)中，打入微混合器中的中間體季銨鹽與氫氧化鈉的反應(yīng)進(jìn)料的物質(zhì)的量之比為1:(0.5～5)。

本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法中，作為進(jìn)一步的方案，步驟2)和步驟3)中，所述微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑為0.1～20mm，長(zhǎng)度5～25m；恒溫箱反應(yīng)溫度0～80℃，原料在恒溫箱停留反應(yīng)時(shí)間5s-10min。

本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法中，作為進(jìn)一步的方案，具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物選自以下化合物中的一種：

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

1.本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法是在連續(xù)微通道反應(yīng)器內(nèi)制備派瑞林材料單體化合物的工藝，該工藝與當(dāng)前傳統(tǒng)工藝相比，具有成本低、能耗小、三廢少、連續(xù)可控、無(wú)放大效應(yīng)等特點(diǎn)，可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要，簡(jiǎn)單等比放大；

2.本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法得到的派瑞林單體化合物收率高，收率可以達(dá)到97％以上。

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法的流程圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法，該方法包括以下步驟：

1)預(yù)熱：將原料三甲胺水溶液、具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的溶液各自預(yù)熱到反應(yīng)溫度；

其中其中R為鹵素、對(duì)甲苯磺酸基、甲烷磺酸基中的一種，X₁、X₂、X₃、X₄為H、F、Cl、Br、I中的一種；

2)合成中間體：將上述預(yù)熱好的兩種原料分別用計(jì)量泵根據(jù)反應(yīng)進(jìn)料比打入微混合器充分混合后進(jìn)入在預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度的恒溫箱中加熱的微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到中間體季銨鹽的混合溶液；

3)合成產(chǎn)物：上述混合溶液再與預(yù)熱好的強(qiáng)堿水溶液通過(guò)計(jì)量泵根據(jù)反應(yīng)進(jìn)料比打入微混合器充分混合后進(jìn)入在預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度的恒溫箱中加熱的微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到含有產(chǎn)物的油水混合液；

4)油水分離：上述油水混合液經(jīng)油水分離設(shè)備分取有機(jī)相，得到粗品溶液；

5)純化：粗品溶液使用濃縮精制設(shè)備純化，得到產(chǎn)品二甲苯環(huán)二聚體類(lèi)單體。

本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法中，作為進(jìn)一步的方案，步驟1)中，三甲胺水溶液中三甲胺的濃度為1-5mol/L，優(yōu)選的，三甲胺的濃度為3mol/L；具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的溶液中化合物的濃度為1-5mol/L，優(yōu)選的為3mol/L；預(yù)熱至反應(yīng)溫度0-80℃，優(yōu)選的溫度為50℃。

本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法中，作為進(jìn)一步的方案，步驟2)中，打入到微混合器三甲胺水溶液與具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的溶液按照三甲胺與具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的物質(zhì)的量比為1:(0.5-2.0)的反應(yīng)進(jìn)料比混合；優(yōu)選的，兩者的進(jìn)料的物質(zhì)的量之比為1:1。

本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法中，作為進(jìn)一步的方案，步驟3)中強(qiáng)堿水溶液為1～10mol/L的氫氧化鈉水溶液，預(yù)熱溫度為0～100℃。優(yōu)選的，氫氧化鈉水溶液的濃度為6mol/L，預(yù)熱溫度為60℃。

本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法中，作為進(jìn)一步的方案，步驟3)中，打入微混合器中的中間體季銨鹽與氫氧化鈉的反應(yīng)進(jìn)料的物質(zhì)的量之比為1:(0.5～5)；優(yōu)選的兩者的物質(zhì)的量之比為1:2。

本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法中，作為進(jìn)一步的方案，步驟2)和步驟3)中，所述微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑為0.1～20mm，長(zhǎng)度5～25m；恒溫箱反應(yīng)溫度0～80℃，原料在恒溫箱停留反應(yīng)時(shí)間5s-10min。優(yōu)選的，所述微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑為10mm，長(zhǎng)度為15m。優(yōu)選的，恒溫箱反應(yīng)溫度60℃，原料在恒溫箱停留反應(yīng)時(shí)間2min。

本發(fā)明所述的利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體化合物的方法中，作為進(jìn)一步的方案，具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物選自以下化合物中的一種：

以下是本發(fā)明部分具體實(shí)施例，在下述實(shí)施例中，所采用的原料、試劑以及設(shè)備出特殊限定外均為現(xiàn)有技術(shù)，均可以通過(guò)商業(yè)渠道獲得。

實(shí)施例1

利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體[N型(對(duì)二甲苯環(huán)二聚體)]的方法，具體步驟如下：

1)將3mol/L的三甲胺水溶液和3mol/L對(duì)溴甲基芐基-三甲基硅烷溶液，各自預(yù)熱到反應(yīng)溫度50℃；

2)選擇內(nèi)徑為10mm，長(zhǎng)度15m的微通道反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)定恒溫箱反應(yīng)溫度50℃，按照進(jìn)料物質(zhì)的量比例1:1進(jìn)料比調(diào)節(jié)計(jì)量泵將三甲胺水溶液和對(duì)溴甲基芐基-三甲基硅烷溶液打入微混合器，充分混合后進(jìn)入微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行第一步反應(yīng)，停留反應(yīng)時(shí)間1min，得到中間體季銨鹽的混合溶液；

3)步驟2)得到的中間體季銨鹽的混合溶液與預(yù)熱到反應(yīng)60℃的6mol/L的氫氧化鈉水溶液按照進(jìn)料物質(zhì)的量比例1:2的反應(yīng)比調(diào)節(jié)計(jì)量泵，將兩個(gè)物料打入微混合器，充分混合后進(jìn)入恒溫箱微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行第二步反應(yīng)，其中微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑為10mm、長(zhǎng)度15m，恒溫箱反應(yīng)溫度60℃，停留反應(yīng)時(shí)間2min，得到含有產(chǎn)物的油水混合液；

4)油水混合液經(jīng)油水分離分取有機(jī)相，有機(jī)濃縮至有大量固體析出，過(guò)濾得到產(chǎn)品Parylene N單體二甲苯環(huán)二聚體，收率97％，HPLC 99.2％。

實(shí)施例1的反應(yīng)式如下：

實(shí)施例2

利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體[C型(一氯對(duì)二甲苯環(huán)二聚體)]的方法，具體步驟如下：

1)將3mol/L的三甲胺水溶液和3mol/L2-氯-對(duì)氯甲基芐基-三甲基硅烷溶液，各自預(yù)熱到反應(yīng)溫度50℃；

2)選擇內(nèi)徑為8mm，長(zhǎng)度10m的微通道反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)定恒溫箱反應(yīng)溫度50℃，按照進(jìn)料物質(zhì)的量比例1:1進(jìn)料比調(diào)節(jié)計(jì)量泵將三甲胺水溶液和2-氯-對(duì)氯甲基芐基-三甲基硅烷溶液打入微混合器，充分混合后進(jìn)入微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行第一步反應(yīng)，停留反應(yīng)時(shí)間45s，得到中間體季銨鹽的混合溶液；

3)步驟2)得到的中間體季銨鹽的混合溶液與預(yù)熱到反應(yīng)60℃的6mol/L的氫氧化鈉水溶液按照進(jìn)料物質(zhì)的量比例1:3調(diào)節(jié)計(jì)量泵將兩個(gè)物料打入微混合器，充分混合后進(jìn)入恒溫箱微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行第二步反應(yīng)，其中微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑為8mm、長(zhǎng)度10m，恒溫箱反應(yīng)溫度60℃，停留反應(yīng)時(shí)間1.5min,得到含有產(chǎn)物的油水混合液；

4)油水混合液經(jīng)油水分離分取有機(jī)相，有機(jī)濃縮至有大量固體析出，過(guò)濾得到產(chǎn)品Parylene C單體:一氯對(duì)二甲苯環(huán)二聚體，收率98％，HPLC 99.6％。

實(shí)施例2的反應(yīng)式如下：

實(shí)施例3

利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體[D型(二氯對(duì)二甲苯環(huán)二聚體)]的方法，具體步驟如下：

1)將3mol/L的三甲胺水溶液和3mol/L 2,5-二氯-對(duì)氯甲基芐基-三甲基硅烷溶液，各自預(yù)熱到反應(yīng)溫度45℃；

2)選擇內(nèi)徑為8mm，長(zhǎng)度10m的微通道反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)定恒溫箱反應(yīng)溫度45℃，按照進(jìn)料物質(zhì)的量比例1:1進(jìn)料比調(diào)節(jié)計(jì)量泵將三甲胺水溶液和2,5-二氯-對(duì)氯甲基芐基-三甲基硅烷溶液打入微混合器，充分混合后進(jìn)入微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行第一步反應(yīng)，停留反應(yīng)時(shí)間45s，得到中間體季銨鹽的混合溶液；

3)步驟2)得到的中間體季銨鹽的混合溶液與預(yù)熱到反應(yīng)55℃的6mol/L的氫氧化鈉水溶液按照進(jìn)料物質(zhì)的量比例1:2.5調(diào)節(jié)計(jì)量泵將兩個(gè)物料打入微混合器，充分混合后進(jìn)入恒溫箱微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行第二步反應(yīng)，其中微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑為8mm、長(zhǎng)度10m，恒溫箱反應(yīng)溫度55℃，停留反應(yīng)時(shí)間1.5min,得到含有產(chǎn)物的油水混合液；

4)油水混合液經(jīng)油水分離分取有機(jī)相，有機(jī)濃縮至有大量固體析出，過(guò)濾得到產(chǎn)品Parylene D單體:二氯對(duì)二甲苯環(huán)二聚體；收率98％，HPLC 99.3％。

實(shí)施例3的反應(yīng)式如下：

實(shí)施例4

利用微通道反應(yīng)器制備派瑞林單體[F型(四氟對(duì)二甲苯環(huán)二聚體)]的方法，具體步驟如下：

1)將3mol/L的三甲胺水溶液和3mol/L 2,3,5,6-四氟-對(duì)甲苯磺酸基甲基芐基-三甲基硅烷溶液，各自預(yù)熱到反應(yīng)溫度60℃；

2)選擇內(nèi)徑為10mm，長(zhǎng)度15m的微通道反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)定恒溫箱反應(yīng)溫度60℃，按照進(jìn)料物質(zhì)的量比例1:1進(jìn)料比調(diào)節(jié)計(jì)量泵將三甲胺水溶液和2,3,5,6-四氟-對(duì)甲苯磺酸基甲基芐基-三甲基硅烷溶液打入微混合器，充分混合后進(jìn)入微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行第一步反應(yīng)，停留反應(yīng)時(shí)間90s，得到中間體季銨鹽的混合溶液；

3)步驟2)得到的中間體季銨鹽的混合溶液與預(yù)熱到反應(yīng)65℃的6mol/L的氫氧化鈉水溶液按照進(jìn)料物質(zhì)的量比例1:3調(diào)節(jié)計(jì)量泵將兩個(gè)物料打入微混合器，充分混合后進(jìn)入恒溫箱微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行第二步反應(yīng)，其中微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑為8mm、長(zhǎng)度15m，恒溫箱反應(yīng)溫度65℃，停留反應(yīng)時(shí)間90s，得到含有產(chǎn)物的油水混合液；

4)油水混合液經(jīng)油水分離分取有機(jī)相，有機(jī)濃縮至有大量固體析出，過(guò)濾得到產(chǎn)品Parylene F單體:四氟對(duì)二甲苯環(huán)二聚體；收率97％,HPLC 99.4％。

實(shí)施例4的反應(yīng)式如下：

上述實(shí)施方式僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不能以此來(lái)限定本發(fā)明保護(hù)的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所做的任何非實(shí)質(zhì)性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。