本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成方法，特別是一種以超臨界硫化氫和氯苯為原料，管道化反應(yīng)器合成苯硫酚的方法。

背景技術(shù)：

苯硫酚為無(wú)色透明液體，不溶于水，易溶于乙醇等有機(jī)溶劑，其結(jié)構(gòu)式如式S-1所示。苯硫酚用途廣泛，可用于合成農(nóng)藥“克瘟散”及“地蟲磷”，也是橡膠促進(jìn)劑、阻聚劑、抗氧劑及染料的中間體和原料；同時(shí)也可用于生產(chǎn)局部麻醉劑、氯霉素的代用品甲砜霉素等，具有重要的研究?jī)r(jià)值。

目前有工業(yè)化價(jià)值的苯硫酚合成方法主要分為苯磺酰氯法、氯苯法以及苯酚法。苯磺酰氯法(Ger.(East)，251343，1987；Jpn.Kokai Tokkyo Koho，04005271，1992)通常以苯為原料，通過氯磺化、還原制得苯硫酚，該法需要消耗大量的氯磺酸，腐蝕性大、反應(yīng)周期長(zhǎng)、三廢多且不易處理；氯苯法采用氯苯和硫化氫為原料，采用催化或者非催化反應(yīng)得到苯硫酚，其中，催化法(Jpn.Kokai Tokkyo Koho，2010285400，2010)反應(yīng)溫度稍低(450-500℃)，但是催化劑容易硫中毒而失活，一般壽命只有300小時(shí)左右，非催化法(Zhurnal Organicheskoi Khimii，22(4)，846-50；1986)不存在催化劑失活的問題，但是反應(yīng)溫度很高(一般超過600℃)，而且反應(yīng)選擇性低和產(chǎn)品收率低；也有采用氯苯和硫醇反應(yīng)(Journal of Organic Chemistry，56(11)，3728-9；1991；Tetrahedron Letters，21(32)，3099-100；1980)制備苯硫酚的，但是本質(zhì)上還是與氯苯和硫化氫的反應(yīng)類似，而且硫醇的價(jià)格高，此工藝的成本劣勢(shì)明顯；而苯酚法(US.，4088698，1977；US.，4754072，1987)是由苯酚和硫化氫在高溫下反應(yīng)，產(chǎn)率低，成本高，實(shí)用價(jià)值不大。

基于以上的分析，發(fā)明人認(rèn)為目前的苯硫酚合成方案都有各自的問題，因此，尋找一種收率高、環(huán)境影響小、成本低的合成工藝對(duì)苯硫酚的生產(chǎn)意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種苯硫酚的合成方法，在本發(fā)明中，以氯苯和超臨界硫化氫為反應(yīng)原料。氯苯和硫化氫的反應(yīng)早有文獻(xiàn)報(bào)道，但是由于硫化氫的反應(yīng)活性較低，必須采用催化或者高溫反應(yīng)條件下才能進(jìn)行反應(yīng)，且存在催化劑失活或者收率不高的問題，尚沒有將超臨界狀態(tài)的硫化氫應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中的報(bào)道。發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，超臨界硫化氫體系具有優(yōu)異的反應(yīng)活性，可促進(jìn)氯苯的巰基化反應(yīng)，而且對(duì)氯苯具有優(yōu)異的溶解性能，可以有效的溶解原料氯苯以及反應(yīng)產(chǎn)物，在不額外使用溶劑的情況下使得反應(yīng)體系維持在均相狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)良好的反應(yīng)效果。在前期的研究中，采用了釜式反應(yīng)器取得了較好的效果，但是反應(yīng)壓力較高，采用釜式反應(yīng)器會(huì)存在一定的安全隱患，因此，本發(fā)明采用管道化反應(yīng)器實(shí)施超臨界硫化氫和氯苯反應(yīng)合成苯硫酚，具有安全性好、反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、收率高、后處理簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種安全性好，轉(zhuǎn)化率高且后處理簡(jiǎn)單快速的管道化生產(chǎn)苯硫酚的方法，并且反應(yīng)過程不需要添加任何催化劑。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種管道化生產(chǎn)苯硫酚的方法，包括如下步驟：在管道式反應(yīng)器中，使硫化氫在超臨界狀態(tài)下與氯苯接觸反應(yīng)，得到苯硫酚。

在另一個(gè)優(yōu)選方案中，所述方法包括將氯苯、硫化氫在高壓釜中混合；將混合液用計(jì)量泵打入管道式反應(yīng)器中，在油浴加熱下進(jìn)行巰基化反應(yīng)。

在另一個(gè)優(yōu)選方案中，氯苯和硫化氫的摩爾比為1∶1～1∶10，優(yōu)選為1∶1～1∶5，更優(yōu)選為1∶1～1∶2。

在另一個(gè)優(yōu)選方案中，所述的反應(yīng)壓力為10～25MPa，優(yōu)選為12～25MPa，更優(yōu)選為15～21MPa。

在另一個(gè)優(yōu)選方案中，所述的反應(yīng)溫度為120℃～300℃，優(yōu)選為120℃～250℃，更優(yōu)選為130℃～200℃，更優(yōu)選為150℃～180℃。

在另一個(gè)優(yōu)選方案中，所述的反應(yīng)時(shí)間為10～180mins，優(yōu)選為15～120mins，更優(yōu)選為15～90mins，更優(yōu)選為20～60mins。

在另一個(gè)優(yōu)選方案中，反應(yīng)結(jié)束后，放空并以堿液吸收輕組分，用水洗滌，收集油相，精餾，得產(chǎn)品苯硫酚。

在一個(gè)具體實(shí)施方案中，在高壓釜中以摩爾比為1∶1～1∶2的氯苯和硫化氫為原料配成混合液；將混合液用計(jì)量泵打入管道化反應(yīng)器中在油浴加熱下進(jìn)行氯苯的巰基化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為15.5～20.3MPa、反應(yīng)溫度為150℃～180℃、反應(yīng)時(shí)間20～60mins。反應(yīng)結(jié)束后，堿液吸收反應(yīng)體系的輕組分，用200mL*3的去離子水洗滌反應(yīng)混合物，收集油相直接減壓精餾，收集(10mmHg，47-49℃)餾分即為產(chǎn)品，收率均≥97.2％，純度均≥99.1％。

本發(fā)明的管道化生產(chǎn)苯硫酚的方法，具有簡(jiǎn)便、實(shí)用、高效的特點(diǎn)。由于管道化反應(yīng)器高的傳質(zhì)傳熱效率，保證反應(yīng)在較優(yōu)的反應(yīng)溫度和較短的停留時(shí)間下保持很高的原料轉(zhuǎn)化率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明因?yàn)榉磻?yīng)速度的提高，可以大大縮短反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，簡(jiǎn)單廉價(jià)的管道式反應(yīng)器就能滿足要求，而且強(qiáng)烈的湍流促進(jìn)傳熱、傳質(zhì)，快速移出反應(yīng)熱。與傳統(tǒng)釜式工藝相比，簡(jiǎn)化了工藝，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)過程的連續(xù)化。此外，反應(yīng)不需要添加催化劑，降低了生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)操作，所得產(chǎn)品經(jīng)簡(jiǎn)單精餾即可得到高純度產(chǎn)品。

本發(fā)明所涉及的合成路線如式S-2所示：

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

圖1是本發(fā)明方法所用的管道式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明苯硫酚的¹H NMR譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1、圖1給出了一種管道式反應(yīng)器，包括原料罐1、計(jì)量泵4、管道反應(yīng)器14和冷凝器11；原料罐1的出口通過管路I 3與計(jì)量泵4相連，計(jì)量泵4通過管路II 5與管道反應(yīng)器14的進(jìn)口相連，管道反應(yīng)器14的出口通過管路III 9與冷凝器11的進(jìn)口相連，冷凝器11的出口與管路IV 13相連。在管路I 3上設(shè)有截止閥I 2，在管路II 5上按照流動(dòng)方向分別設(shè)有壓力表I 6和截止閥II 7，管道反應(yīng)器14上設(shè)有溫度計(jì)8，在管路III 9上設(shè)有壓力表II 10，在管路IV 13設(shè)有截止閥III 12。整個(gè)管道反應(yīng)器14置于油浴加熱器15中。

氯苯、硫化氫在原料罐1內(nèi)均勻混合，得混合液；混合液通過管路I 3后在計(jì)量泵4的作用下經(jīng)過管路II 5進(jìn)入管道反應(yīng)器14內(nèi)進(jìn)行巰基化反應(yīng)。反應(yīng)后所得的含苯硫酚的粗品液通過管路III 9進(jìn)入冷凝器11進(jìn)行冷卻處理；冷凝后的粗品液從管路IV 13流出。

管道反應(yīng)器14是一個(gè)內(nèi)徑Φ為4.0mm、壁厚2.0mm，長(zhǎng)度為8m的微管式反應(yīng)器(反應(yīng)器材質(zhì)為316L不銹鋼)，反應(yīng)器整體置于油浴加熱器15中；管道反應(yīng)器14內(nèi)的反應(yīng)壓力由截止閥I 2、截止閥II 7和截止閥III 12共同加以控制，計(jì)量泵4用于調(diào)節(jié)混合液在管道反應(yīng)器14內(nèi)的流速。利用壓力表I 6，可獲知從計(jì)量泵4流出的混合液在管路II 5內(nèi)的壓力；利用壓力表II 10可獲知從管道反應(yīng)器14流出的反應(yīng)產(chǎn)物在管路III 9內(nèi)的壓力(表II 10的壓力即視為反應(yīng)壓力)。

實(shí)施例2、一種管道化生產(chǎn)苯硫酚的方法，采用實(shí)施例1所述的管道式反應(yīng)器，依次進(jìn)行以下步驟：

1)、原料配制：

向原料罐1中加入氯苯112.5g(1.0mol)，壓入硫化氫34g(1.0mol)，充分混合，得混合液。

2)、巰基化反應(yīng)：

用計(jì)量泵4將上述混合液打入管道化反應(yīng)器14中，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力為15.5MPa；控制計(jì)量泵4的流量，使反應(yīng)物(即混合液)在管道化反應(yīng)器的流速為300ml/h，即反應(yīng)時(shí)間約為20mins，放空并用堿液吸收輕組分后，得到含苯硫酚的反應(yīng)混合物。

3)、后處理：

用200mL*3的去離子水洗滌反應(yīng)混合物，收集油相直接減壓精餾，收集(10mmHg，47-49℃)餾分106.9g，即為產(chǎn)品苯硫酚，收率97.2％，氣相色譜檢測(cè)純度為99.1％。

實(shí)施例3、一種管道化生產(chǎn)苯硫酚的方法，采用實(shí)施例1所述的管道式反應(yīng)器，依次進(jìn)行以下步驟：

1)、原料配制：

向原料罐1中加入氯苯112.5g(1.0mol)，壓入硫化氫51g(1.5mol)，充分混合，得混合液。

2)、巰基化反應(yīng)：

用計(jì)量泵4將上述混合液打入管道化反應(yīng)器14中，反應(yīng)溫度165℃，反應(yīng)壓力為18.2MPa；控制計(jì)量泵4的流量，使反應(yīng)物(即混合液)在管道化反應(yīng)器的流速為100ml/h，即反應(yīng)時(shí)間約為60mins，放空并用堿液吸收輕組分后，得到含苯硫酚的反應(yīng)混合物。

3)、后處理：

用200mL*3的去離子水洗滌反應(yīng)混合物，收集油相直接減壓精餾，收集(10mmHg，47-49℃)餾分108.1g，即為產(chǎn)品苯硫酚，收率98.3％，氣相色譜檢測(cè)純度為99.2％。

實(shí)施例4、一種管道化生產(chǎn)苯硫酚的方法，采用實(shí)施例1所述的管道式反應(yīng)器，依次進(jìn)行以下步驟：

1)、原料配制：

向原料罐1中加入氯苯112.5g(1.0mol)，壓入硫化氫68g(2.0mol)，充分混合，得混合液。

2)、巰基化反應(yīng)：

用計(jì)量泵4將上述混合液打入管道化反應(yīng)器14中，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力為20.3MPa；控制計(jì)量泵4的流量，使反應(yīng)物(即混合液)在管道化反應(yīng)器的流速為150ml/h，即反應(yīng)時(shí)間約為40mins，放空并用堿液吸收輕組分后，得到含苯硫酚的反應(yīng)混合物。

3)、后處理：

用200mL*3的去離子水洗滌反應(yīng)混合物，收集油相直接減壓精餾，收集(10mmHg，47-49℃)餾分107.9g，即為產(chǎn)品苯硫酚，收率98.1％，氣相色譜檢測(cè)純度為99.2％。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。