本發(fā)明屬于高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域，在污水處理和海上泄油處理有著潛在的應(yīng)用前景，涉及到碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物凝膠在化學(xué)研究中起著非常重要的作用，因?yàn)樗鼈冊(cè)谖樟巳軇┖笈蛎洺叽缡窃瓉?lái)尺寸的幾倍甚至上百倍，這是取決于凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)。作為一種吸收劑材料和分離介質(zhì)，這種性質(zhì)在分析和工業(yè)中可以得到非常廣泛的實(shí)際應(yīng)用。

近年來(lái)，在世界范圍內(nèi)由于人們對(duì)數(shù)百萬(wàn)噸的石化產(chǎn)品的需求，化學(xué)泄漏對(duì)水和土壤的污染造成環(huán)境和野生動(dòng)物的危害，吸引了人們大量的關(guān)注。因此,清理化學(xué)泄漏是一個(gè)緊急而且具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。使用有機(jī)吸附劑處理化學(xué)泄漏有著非常明顯優(yōu)勢(shì)：易操作、低成本、清理徹底且不會(huì)二次污染。在清理原油、燃料和有毒的有機(jī)溶劑上，三維多孔材料的疏水性和親油性的有利的因素在于它們對(duì)石油和有機(jī)溶劑的高選擇性、高吸收能力、可重用性和吸附質(zhì)的回收。

隨著環(huán)保事業(yè)重視和管理力度的加大以及碳酸二甲酯越來(lái)越明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，與各種脂肪族或者芳香族二醇，采用酯交換法合成聚碳酸酯的綠色工藝表現(xiàn)出越來(lái)越大的吸引力和環(huán)保經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。這種聚碳酸酯是種潛在的生物相容性、生物可降解性、無(wú)毒性材料。將碳酸酯基引入其中，使聚碳酸酯具有優(yōu)異的耐水解性能且分子鏈具有較大的柔順性,可作為合成交聯(lián)聚合物的原料。

按交聯(lián)劑種類不同，主要分為：有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)、有機(jī)硅交聯(lián)、疊氮化物交聯(lián)及離子交聯(lián)(鹽交聯(lián))等。研究工作者對(duì)以上的交聯(lián)劑有了深入的研究，本發(fā)明以新型的芳香族脂類——1,3,5-苯三羧酸三甲酯為交聯(lián)劑，與聚碳酸酯類發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，嘗試合成新型聚合凝膠，并通過(guò)其具有的溶脹性能等發(fā)掘其潛在的利用價(jià)值。迄今為止，尚無(wú)通過(guò)上述方法制備合成這種碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物制備方法，通過(guò)在二醇類與碳酸二甲酯聚合生成的聚合物的基礎(chǔ)上，引入1,3,5-苯三羧酸三甲酯這種交聯(lián)劑，以兩步法合成碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物；得到的聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性和高效的溶脹性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物制備方法，包括以下步驟：

在催化劑的作用下，以二醇、碳酸二甲酯和1,3,5-苯三羧酸三甲酯為原料，通過(guò)兩步法合成碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物。

所述的兩步法包括：先將催化劑、二醇和碳酸二甲酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120℃反應(yīng)1h，二醇與碳酸二甲酯的摩爾比為1：1.5，催化劑為2.16mg，在10kPa的壓力條件下190℃反應(yīng)6h生成預(yù)聚物，用甲醇洗滌，真空干燥得到第一步產(chǎn)物；再將1g的第一步產(chǎn)物，126mg的1,3,5-苯三羧酸三甲酯和1.35 mg催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下150 ℃反應(yīng)9h，在10kPa的壓力條件下190℃反應(yīng)12h生成最終產(chǎn)物，用氯仿洗滌，真空干燥得到碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物。

所述的二醇為：1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或1,4-苯二甲醇中的一種。

所使用的催化劑為甲醇鈉。

所述反應(yīng)為本體熔融聚合。

甲醇鈉的用量為：第一步甲醇鈉的用量是1,4-丁二醇物質(zhì)的量的0.2%；第二步甲醇鈉的用量是1,3,5-苯三羧酸三甲酯物質(zhì)的量的5%。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

1）本發(fā)明以二醇、碳酸二甲酯和1,3,5-苯三羧酸三甲酯為原料，通過(guò)兩步法合成這種碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物，原料成本低廉，制備方法簡(jiǎn)單，合成成本低，這種碳酸酯類均綠色無(wú)毒環(huán)保，利于工業(yè)化生產(chǎn)；

2）本發(fā)明制備的碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物有著良好的熱穩(wěn)定性和高效的溶脹性，在污水處理和海上泄油處理有著潛在的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的聚碳酸酯與碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物的紅外光譜圖。

圖2為本發(fā)明制備的碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物的熱重圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明制備的碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物的選擇和性能進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

將1,4-丁二醇(20mmol，1.8g)、碳酸二甲酯(30mmol，2.7g)和甲醇鈉(以1,4-丁二醇的0.2mol%，2.16mg)加入到帶有支口的燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120 ℃反應(yīng)1h，待冷卻至室溫后，在10kPa的壓力條件下逐漸升溫至190℃反應(yīng)6h生成預(yù)聚物，用甲醇洗滌，真空干燥得到第一步產(chǎn)物；取1g的預(yù)聚物，1,3,5-苯三羧酸三甲酯(0.5mmol，126mg)和甲醇鈉(以1,3,5-苯三羧酸三甲酯5mol%，2.75mg)加入到帶有支口的聚合管內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下150℃反應(yīng)9h，在10kPa的壓力條件下190℃反應(yīng)12h生成最終產(chǎn)物，用氯仿洗滌，50℃真空干燥得到碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物0.8g；聚合物的分解溫度為278℃，在氯仿中的溶脹度為2105%。

實(shí)施例2

將1,5-戊二醇(20mmol，2.08g)、碳酸二甲酯(30mmol，2.7g)和甲醇鈉(以1,5-戊二醇的0.2mol%，2.16mg)加入到帶有支口的燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120℃反應(yīng)1h，待冷卻至室溫后，在10kPa的壓力條件下逐漸升溫至190℃反應(yīng)6h生成預(yù)聚物，用甲醇洗滌，真空干燥得到第一步產(chǎn)物；取1g的預(yù)聚物，1,3,5-苯三羧酸三甲酯(0.5 mmol，126mg)和甲醇鈉(以1,3,5-苯三羧酸三甲酯5mol%，2.75mg)加入到帶有支口的聚合管內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下150℃反應(yīng)9h，在10kPa的壓力條件下190℃反應(yīng)12h生成最終產(chǎn)物，用氯仿洗滌，50℃真空干燥得到碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物0.76g；聚合物的分解溫度為232℃，在氯仿中的溶脹度為1530%。

實(shí)施例3

將1,6-己二醇(20mmol，2.36g)、碳酸二甲酯(30mmol，2.7g)和甲醇鈉(以1,6-己二醇的0.2mol%，2.16mg)加入到帶有支口的燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120 ℃反應(yīng)1h，待冷卻至室溫后，在10kPa的壓力條件下逐漸升溫至190℃反應(yīng)6h生成預(yù)聚物，用甲醇洗滌，真空干燥得到第一步產(chǎn)物；取1g的預(yù)聚物，1,3,5-苯三羧酸三甲酯(0.5mmol，126mg)和甲醇鈉(以1,3,5-苯三羧酸三甲酯5mol%，2.75mg)加入到帶有支口的聚合管內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下150℃反應(yīng)9h，在10kPa的壓力條件下190℃反應(yīng)12h生成最終產(chǎn)物，用氯仿洗滌，50℃真空干燥得到碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物0.74g；聚合物的分解溫度為274℃，在氯仿中的溶脹度為1160%。

實(shí)施例4

將1,4-苯二甲醇(20mmol，1.8g)、碳酸二甲酯(30mmol，2.7g)和甲醇鈉(以1,4-苯二甲醇的0.2mol%，2.16mg)加入到帶有支口的燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120 ℃反應(yīng)1h，待冷卻至室溫后，在10kPa的壓力條件下逐漸升溫至190℃反應(yīng)6h生成預(yù)聚物，用甲醇洗滌，真空干燥得到第一步產(chǎn)物；取1g的預(yù)聚物，1,3,5-苯三羧酸三甲酯(0.5mmol，126mg)和甲醇鈉(以1,3,5-苯三羧酸三甲酯5mol%，2.75mg)加入到帶有支口的聚合管內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下150℃反應(yīng)9h，在10kPa的壓力條件下190℃反應(yīng)12h生成最終產(chǎn)物，用氯仿洗滌，50℃真空干燥得到碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物0.54g。聚合物的分解溫度為215℃，在氯仿中的溶脹度為540%。

碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物的結(jié)構(gòu)性能表征

下面以實(shí)施例1所得聚合物，對(duì)本發(fā)明制備的碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物的結(jié)構(gòu)和性能分析表征。

1）紅外光譜分析

圖1為本發(fā)明制備的聚碳酸酯與碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物的紅外光譜。從圖1中可以看出，碳酸酯中的羰基吸收峰為1740 cm^-1，C-O鍵的吸收峰為1240 cm^-1和1027 cm^-1，兩個(gè)聚合物中都存在這些吸收峰，說(shuō)明兩種聚合物都具有碳酸酯結(jié)構(gòu)；在碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物的紅外光譜出現(xiàn)了明顯的1,3,5位苯環(huán)取代峰737 cm^-1，說(shuō)明第一步的產(chǎn)物與1,3,5-苯三羧酸三甲酯反應(yīng)生成產(chǎn)物中存在著苯環(huán)取代峰，發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

2）熱性能分析

圖2為本發(fā)明制備的碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物的熱重圖。有圖可以看出此碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物的分解溫度為278 ℃，有著良好的熱穩(wěn)定性，易于保存。

3）溶脹性能分析

表1為本發(fā)明制備的碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物在不同有機(jī)溶劑中的溶脹度。由表1可以看出，本發(fā)明制備的碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物對(duì)于有機(jī)溶劑的吸收有著較好的選擇性，對(duì)于水的吸收甚微，這也是由于物質(zhì)本身含有親油疏水結(jié)構(gòu)所決定的。表2為本發(fā)明制備的碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物的重復(fù)利用性與穩(wěn)定性。由表1可以看出，經(jīng)過(guò)十次循環(huán)利用，本發(fā)明制備的碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物的溶脹度也基本沒有太大的改變，說(shuō)明多次使用它的溶脹性能依舊能夠保持基本不變；經(jīng)過(guò)9周的測(cè)試，本發(fā)明制備的碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物的溶脹度依舊十分穩(wěn)定，說(shuō)明這種碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物能夠長(zhǎng)期浸泡在有機(jī)溶劑中而結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生變化，而且溶脹性能仍保持基本不變，本發(fā)明制備的碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物的重復(fù)利用性能與穩(wěn)定性能良好。

本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于制備方法采用常壓減壓法較傳統(tǒng)的加壓法，節(jié)省了設(shè)備費(fèi)用以及實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性。實(shí)驗(yàn)表明，采用不同的二醇類合成這種碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物，其溶脹性能有著較大的差別，其中以1,4-丁二醇為原料制備的碳酸酯有機(jī)凝膠聚合物的溶脹性能最好。這種碳酸酯類有機(jī)凝膠聚合物還具有良好的熱性能和質(zhì)輕的特點(diǎn)，易于儲(chǔ)存與運(yùn)輸。