本發(fā)明屬于高分子合成領(lǐng)域，具體涉及一種PBAT樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

PBAT樹(shù)脂是己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有較好的延展性和斷裂伸長(zhǎng)率，也有較好的耐熱性和沖擊性能；此外，還具有優(yōu)良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非?；钴S和市場(chǎng)應(yīng)用最好降解材料之一。

然而PBAT樹(shù)脂也存在如下缺陷：當(dāng)PBAT樹(shù)脂做成膜材時(shí)，膜材的透濕性能較差，影響膜材的應(yīng)用。目前通常膜材的透濕性主要是用膜的厚度來(lái)調(diào)節(jié)，如PE膜，而這種調(diào)節(jié)方式具有一定的缺陷，太厚容易造成材料浪費(fèi)，太薄可能犧牲材料的力學(xué)性能。本發(fā)明通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PBAT樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)S_{δ共軛碳鏈上氫}/ S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}在特定范圍內(nèi)，由于有效的控制了分子鏈的重復(fù)單元序列長(zhǎng)度和序列無(wú)規(guī)度，因而PBAT樹(shù)脂展現(xiàn)出較好的透濕性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的首要目的在于提供一種PBAT樹(shù)脂，該P(yáng)BAT樹(shù)脂的S_{δ共軛碳鏈上氫}/ S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}在特定范圍內(nèi)，具有明顯改善的透濕性能。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述PBAT樹(shù)脂的制備方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種PBAT樹(shù)脂，所述PBAT樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足如下關(guān)系式：

S_{δ共軛碳鏈上氫}/ S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}=0.1-0.35；

其中，所述S_{δ共軛碳鏈上氫}為¹H NMR譜圖中共軛碳鏈上氫的峰積分總面積，S_{δ飽和碳鏈上氫}

_1.2-2.4為¹H NMR譜圖中飽和碳鏈上且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的氫的峰積分總面積。

S_{δ共軛碳鏈上氫}/ S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}的比值是指分子結(jié)構(gòu)中共軛碳鏈上氫與飽和碳鏈上且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的氫的物質(zhì)的量的關(guān)系，其反映的PBAT分子鏈的重復(fù)單元序列長(zhǎng)度和序列無(wú)規(guī)度。影響S_{δ共軛碳鏈上氫}/ S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}的比值的因素有很多，比如原料單體結(jié)構(gòu)或比例的不同，單體自聚程度的大小，分子量和分子鏈序列結(jié)構(gòu)的變化，分子鏈段是否均勻，分子鏈的纏結(jié)或支化程度的高低，高分子鏈的重復(fù)單元序列長(zhǎng)度和序列無(wú)規(guī)度，分子定向排列與結(jié)晶結(jié)構(gòu)及制備工藝過(guò)程（如催化劑的不同等）等諸多因素，都會(huì)影響最終制備得到的PBAT的分子鏈結(jié)構(gòu)存在較大區(qū)別，從而導(dǎo)致S_{δ共軛碳鏈上氫}/ S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}的比值存在明顯差異。

本發(fā)明通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PBAT樹(shù)脂的S_{δ共軛碳鏈上氫}/ S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}=0.1-0.35時(shí)，

分子結(jié)構(gòu)中共軛碳鏈上氫與飽和碳鏈上且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的氫的物質(zhì)的量比例合適，由于有效的控制了高分子鏈的重復(fù)單元序列長(zhǎng)度和序列無(wú)規(guī)度，將PBAT樹(shù)脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí)，其水蒸氣透過(guò)率為100-1500g/m²/d，從而使膜材表現(xiàn)出較好的透濕性能，當(dāng)S_{δ共軛碳鏈上氫}/ S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}低于0.1時(shí)，則飽和碳鏈上且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的氫的物質(zhì)的量較高，水蒸氣透過(guò)率過(guò)高，對(duì)開(kāi)發(fā)防潮要求過(guò)高的包裝產(chǎn)品不利，對(duì)開(kāi)發(fā)保水性能要求過(guò)高的農(nóng)用地膜等產(chǎn)品也不利，當(dāng)Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4高于0.35時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中共軛碳鏈上氫的物質(zhì)的量較高，水蒸氣透過(guò)率過(guò)低，對(duì)于開(kāi)發(fā)食品保鮮膜材不利。

優(yōu)選的，所述PBAT樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足關(guān)系式：

S_{δ共軛碳鏈上氫}/ S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}=0.15-0.3，

更優(yōu)選的，所述PBAT樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足關(guān)系式：

S_{δ共軛碳鏈上氫}/ S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}=0.17-0.28，

最優(yōu)選的，所述PBAT樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足關(guān)系式：

S_{δ共軛碳鏈上氫}/ S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}=0.18-0.22。

優(yōu)選的，所述PBAT樹(shù)脂中的羧基含量為50摩爾/噸以下，優(yōu)選為30摩爾/噸以下，最優(yōu)選的為25摩爾/噸以下。該羧基含量較高時(shí)，PBAT樹(shù)脂保存或加工時(shí)耐水性變差，使產(chǎn)品質(zhì)量有變差的傾向，羧基含量過(guò)低時(shí)工藝路線變得復(fù)雜，設(shè)備投入過(guò)高，在經(jīng)濟(jì)上不利。

優(yōu)選的，基于整個(gè)PBAT樹(shù)脂的總質(zhì)量，所述PBAT樹(shù)脂中的水含量為1～1000ppm 。相對(duì)于該P(yáng)BAT樹(shù)脂，以質(zhì)量計(jì)其水含量的下限并無(wú)沒(méi)有特別限定，但通常為1ppm以上，優(yōu)選為10ppm-900ppm，最優(yōu)選為50-ppm800ppm以下。水含量過(guò)少時(shí)，工藝路線變得復(fù)雜，烘干時(shí)間也過(guò)長(zhǎng)，在經(jīng)濟(jì)上不利，且可能對(duì)顏色及其它品種產(chǎn)生負(fù)面影響。另一方面，水含量過(guò)高時(shí)，PBAT樹(shù)脂保存時(shí)水解，使產(chǎn)品質(zhì)量有變差的傾向。

本發(fā)明所述的PBAT樹(shù)脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí)，其水蒸氣透過(guò)率為100-1500g/m²/d，優(yōu)選為150-1200g/ m²/d，更優(yōu)選為180-1000g/ m²/d，最優(yōu)選為200-900g/ m²/d。

本發(fā)明還提供了上述的一種PBAT樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：

（1）在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將計(jì)量的己二酸、1,4-丁二醇投入反應(yīng)釜中，升溫至160-180℃反應(yīng)20-40min；

（2）將對(duì)苯二甲酸投入反應(yīng)釜中，加入四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至200-220℃反應(yīng)1-2小時(shí)，其中，對(duì)苯二甲酸的加入量占對(duì)苯二甲酸總量40-60wt%，四(2-乙基己基)鈦酸酯的加入量占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量的20-30wt%；

（3）將剩余的對(duì)苯二甲酸投入反應(yīng)釜中，加入占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量20-30wt%的四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至220-230℃反應(yīng)2-3小時(shí)；

（4）再加入剩余的四(2-乙基己基)鈦酸酯，在2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反應(yīng)2-4小時(shí)，停止攪拌，向反應(yīng)釜內(nèi)充入高純氮?dú)猓瑢?shù)脂從反應(yīng)釜中壓出造粒，即得到PBAT樹(shù)脂。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

本發(fā)明通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的PBAT樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足關(guān)系式：S_{δ共軛碳鏈上氫}/ S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}=0.1-0.35，由于有效的控制了高分子鏈的重復(fù)單元序列長(zhǎng)度和序列無(wú)規(guī)度，將PBAT樹(shù)脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí)，其水蒸氣透過(guò)率為100-1500g/m²/d，使制備得到的PBAT樹(shù)脂表現(xiàn)出較好的透濕性能。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。

樹(shù)脂的合成：

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將計(jì)量的己二酸、1,4-丁二醇投入反應(yīng)釜中，升溫至160-180℃反應(yīng)20-40min；將對(duì)苯二甲酸投入反應(yīng)釜中，加入四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至200-220℃反應(yīng)1-2小時(shí)，其中，對(duì)苯二甲酸的加入量占對(duì)苯二甲酸總量60wt%，四(2-乙基己基)鈦酸酯的加入量占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量的30wt%；將剩余40wt%的對(duì)苯二甲酸投入反應(yīng)釜中，加入占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量30wt%的四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至220-230℃反應(yīng)2-3小時(shí)；再加入剩余的四(2-乙基己基)鈦酸酯，在2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反應(yīng)2-4小時(shí)，停止攪拌，向反應(yīng)釜內(nèi)充入高純氮?dú)?，將?shù)脂從反應(yīng)釜中壓出造粒，即得到PBAT樹(shù)脂。改變己二酸和對(duì)苯二甲酸的投料量，即可得到不同結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。

實(shí)施例1：

己二酸的份數(shù)為27.25、1,4-丁二醇份數(shù)為46.51、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為26.18、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

實(shí)施例2：

己二酸的份數(shù)為30.39、1,4-丁二醇份數(shù)為46.7、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為22.85、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

實(shí)施例3：

己二酸的份數(shù)為23.05、1,4-丁二醇份數(shù)為46.25、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為30.64、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

實(shí)施例4：

己二酸的份數(shù)為31.25、1,4-丁二醇份數(shù)為46.78、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為21.91、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

實(shí)施例5：

己二酸的份數(shù)為21.81、1,4-丁二醇份數(shù)為46.17、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為31.96、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

實(shí)施例6：

己二酸的份數(shù)為33.14、1,4-丁二醇份數(shù)為46.87、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為19.93、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

實(shí)施例7：

己二酸的份數(shù)為19.05、1,4-丁二醇份數(shù)為46、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為34.89、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

實(shí)施例8：

己二酸的份數(shù)為38.26、1,4-丁二醇份數(shù)為47.18、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為14.5、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

對(duì)比例1：

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將計(jì)量的己二酸、1,4-丁二醇投入反應(yīng)釜中，升溫至160-180℃反應(yīng)20-40min；將對(duì)苯二甲酸投入反應(yīng)釜中，加入四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至200-220℃反應(yīng)1-2小時(shí)，再升溫至220-230℃反應(yīng)2-3小時(shí)；然后在2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反應(yīng)2-4小時(shí)，停止攪拌，向反應(yīng)釜內(nèi)充入高純氮?dú)?，將?shù)脂從反應(yīng)釜中壓出造粒，即得到PBAT樹(shù)脂。

其中，

己二酸的份數(shù)為19.05、1,4-丁二醇份數(shù)為46、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為34.89、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。

對(duì)比例2：

其中，己二酸的份數(shù)為38.26、1,4-丁二醇份數(shù)為47.18、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為14.5、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06，制備工藝同對(duì)比例1。

¹譜的測(cè)試方法：

S_{δ共軛碳鏈上氫}為¹H NMR譜圖中共軛碳鏈上氫的峰積分總面積，S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}為¹H NMR譜圖中飽和碳鏈上的氫且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的峰積分總面積。核磁測(cè)試將樣品用氘代氯仿溶解后，用德國(guó)Bruker DRX-400型核磁共振波譜儀，在室溫為25℃進(jìn)行測(cè)試。

水蒸氣透過(guò)率測(cè)試方法：將PBAT樹(shù)脂制成25±1μm的薄膜，采用ASTM E96標(biāo)準(zhǔn)在40℃、相對(duì)濕度60%的環(huán)境下，用透濕杯減重法測(cè)試膜材的水蒸氣透過(guò)率。性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

羧基含量的測(cè)試方法：按GB/T14190-2008中方法A規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。

水含量的測(cè)試方法：按GB/T12006.2-2009中方法B規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。

表1 實(shí)施例1-8及對(duì)比例1-2PBAT樹(shù)脂的性能測(cè)試結(jié)果

從表1中從實(shí)施例1-8和對(duì)比例1-2可以看出，PBAT樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足關(guān)系式：S_{δ共軛碳鏈上氫}/ S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}=0.1-0.35，PBAT樹(shù)脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí)，其水蒸氣透過(guò)率為100-1500g/m²/d。當(dāng)S_{δ共軛碳鏈上氫}/ S_{δ飽和碳鏈上氫1.2-2.4}值大于0.35或小于0.1時(shí)，PBAT樹(shù)脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí)，其水蒸氣透過(guò)率過(guò)低或過(guò)高，表現(xiàn)出較差的透濕性能。