本發(fā)明涉及催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土咪唑鹽化合物及其制備方法與作為催化劑的應(yīng)用，可催化氮雜環(huán)丙烷衍生物與二氧化碳反應(yīng)。
背景技術(shù)：
5-取代的噁唑烷酮是重要的雜環(huán)化合物，不僅是常見的合成中間體和手性助劑，而且是活性藥物重要骨架結(jié)構(gòu)。以氮雜環(huán)丙烷的衍生物和二氧化碳為原料合成5-取代的噁唑烷酮有其獨有的優(yōu)勢，其一：該反應(yīng)屬于原子經(jīng)濟型反應(yīng)，無副產(chǎn)物產(chǎn)生；其二：二氧化碳是一種豐富、可再生且廉價的C1原料，對其活化及應(yīng)用一直吸引著廣大研究者的關(guān)注；其三：氮雜環(huán)丙烷的衍生物種類多，合成簡單，有利于根據(jù)需求合成取代基變化豐富的噁唑烷酮產(chǎn)物。目前，已發(fā)現(xiàn)一些催化劑對此類反應(yīng)有較好的催化效果，主要包括：一、胺功能化催化劑；二、介孔金屬鏻酸鹽；三、金屬Al、Cr催化劑；四、離子液體催化劑等。
關(guān)于胺功能化催化劑的報道：
2010年，Liu課題組報道了堿性離子交換樹脂D301R，在溫和條件下成功催化了氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)，形成具有優(yōu)良的區(qū)位選擇性5-芳基-2-噁唑烷酮；2014年，Nale課題組用胺功能化介孔分子篩MCM-41催化劑來研究CO2與氮雜環(huán)丙烷衍生物合成噁唑烷酮，利用25 wt%的胺功能化MCM-41（14.6wt%的胺加入量），5 MPa下40℃反應(yīng)8小時，得到了目標分子。（參見：A. H. Liu; L. N. He; S. Y. Peng; Z. D. Pan; J. L. Wang; J. Gao Sci. China Chem. 2010, 53(7), 1578. ;B. N. Deepak；R. Surjyakanta; P. Kulamani; M. B. Bhalchandra Applied Catalysis A: General 2014, 469, 340）。
關(guān)于介孔金屬磷酸鹽催化體系的報道：
2014年，Ma課題組發(fā)表了用酸堿雙基介孔金屬鈦磷酸鹽激活氮雜環(huán)丙烷與CO2的環(huán)加成反應(yīng)，雙基協(xié)同作用使得轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)率高，選擇性好，操作簡單；2015年，Lin課題組也發(fā)現(xiàn)了介孔磷酸鋯催化劑，其對于催化氮雜環(huán)丙烷和CO2非均相環(huán)加成反應(yīng)有很高的效能，且在其體系中沒有溶劑和助催化劑，被證實有很好的活性，選擇性也較高，并且可回收利用。但反應(yīng)溫度達到100℃。（參見：T. Y. Ma; S. Z. Qiao Catalysis 2014, 4, 3847. ;X. Lin; Z. Yang; L. He; Z. Yuan Green Chem. 2015, 17, 795）。
關(guān)于 金屬Al、Cr催化體系的報道
2014年，Ren課題組提出了雙官能團鋁催化劑。這種Salen-Al做催化劑，分子內(nèi)季銨鹽做助催化劑的催化體系被用于氮雜環(huán)丙烷與CO2的開環(huán)反應(yīng)上，表現(xiàn)出了很好的選擇性，它可以保留次甲基碳上的完整構(gòu)型；2015年，Adhikari課題組發(fā)現(xiàn)了Salen-Cr催化體系催化CO2與噁唑烷酮反應(yīng)具有高選擇性，且不需要助催化劑的參與。（參見：W. M. Ren; Y. Liu; X. B. Lu Org. Chem. 2014,79,9771.;Debashis; W. M. Aaron; B. Mu-Hyun; T. N. Son Binh Chem. Sci.2015, 6, 1293.）。
關(guān)于堿性離子液體催化劑的報道
2010年，Yang課題組發(fā)現(xiàn)了一系列易制備的堿性離子液體，可以在無溶劑條件下，高效率、高選擇性催化氮雜環(huán)丙烷和CO2反應(yīng)制備5-芳基-2-噁唑烷酮。（參見： Z. Z. Yang; L. N. He; S. Y. Peng; A. H. Liu Green Chem. 2010, 12, 1850.）。
盡管現(xiàn)有催化體系都能催化氮雜環(huán)丙烷衍生物與二氧化碳反應(yīng)，得到噁唑烷酮類化合物，但是在這些體系中存在著諸多問題，如：催化劑的區(qū)域選擇性差、催化劑的用量大、催化劑金屬種類受限、反應(yīng)條件苛刻、底物的普適性差等等。因此，尋找一種原料來源簡單、反應(yīng)條件溫和、普適性好的制備方法以高效地合成噁唑烷酮類化合物是有意義的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是提供一種稀土咪唑鹽化合物及其制備方法，可以作為催化劑催化氮雜環(huán)丙烷和CO2反應(yīng)，制備5-取代噁唑烷酮類化合物，其催化活性高，區(qū)域選擇性好，底物適應(yīng)范圍廣，能夠很好地克服現(xiàn)有合成方法的不足。
本發(fā)明用以實現(xiàn)上述技術(shù)目的的技術(shù)方案是：
一種稀土咪唑鹽化合物，其化學結(jié)構(gòu)通式如下：
其中，RE為稀土金屬。
本發(fā)明的稀土咪唑鹽化合物的化學式為[RECl4(THF)2](HIPr)，RE為稀土金屬，選自La、Sm、Yb、Y中的一種；HIPr為1,3-二(2,6-二異丙基苯基)咪唑陽離子。
本發(fā)明同時提供一種所述稀土咪唑鹽化合物的制備方法，其操作簡單、分離提純方便、原料成本低、反應(yīng)條件溫和、所得化合物結(jié)構(gòu)明確；具體包括以下步驟：
（1）以2,6-二異丙基苯胺與乙二醛為原料，以酸溶液為催化劑，制備二(2,6-二異丙基苯基)二氮丁二烯；
（2）以二(2,6-二異丙基苯基)二氮丁二烯、多聚甲醛為原料，在鹽酸存在下，制備1,3-二(2,6-二異丙基苯基)咪唑氯鹽；
（3）以1,3-二(2,6-二異丙基苯基)咪唑氯鹽、三氯稀土化合物為原料，在四氫呋喃中，制備稀土咪唑鹽化合物。
上述技術(shù)方案中，制備二(2,6-二異丙基苯基)二氮丁二烯具體為，將2,6-二異丙基苯胺與乙二醛以及適量無水乙醇加入到反應(yīng)瓶；再用適量甲酸水溶液作催化劑；反應(yīng)液迅速由無色變?yōu)辄S色，經(jīng)過1h以后，有大量黃色固體產(chǎn)生；室溫下攪拌48h后抽濾，得到黃色固體，用冷的無水甲醇洗滌3次，得到純產(chǎn)物二(2,6-二異丙基苯基)二氮丁二烯；其反應(yīng)方程式如下：
將上述二(2,6-二異丙基苯基)二氮丁二烯溶于甲苯，加入事先研磨成粉的多聚甲醛，在50℃下攪拌回流1h，至大部分多聚甲醛固體溶解；降溫至40℃，逐滴加入鹽酸的1,4-二氧六環(huán)溶液，繼續(xù)反應(yīng)40 h；反應(yīng)畢，減壓抽濾，濾餅用THF洗滌3次，得淡粉色的目標產(chǎn)物1,3-二(2,6-二異丙基苯基)咪唑氯鹽，簡稱HIPrCl；其反應(yīng)方程式如下：
上述技術(shù)方案中，制備稀土咪唑鹽化合物具體為，按照1:1摩爾比將1,3-二(2,6-二異丙基苯基)咪唑氯鹽與三氯稀土化合物（RECl3）混合，在50℃的條件下、THF溶劑中反應(yīng)24 h，離心，取上清液濃縮，濃縮物在純THF中結(jié)晶得到無色塊狀晶體，為稀土咪唑鹽化合物；其反應(yīng)方程式如下：
上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，加入88%的甲酸水溶液0.5-1.5 mol%作為催化劑催化反應(yīng)在室溫下進行；易于控制反應(yīng)速率，操作簡便，產(chǎn)率高；優(yōu)選2,6-二異丙基苯胺與乙二醛為2:1的摩爾比。
上述技術(shù)方案中，步驟（2）中，50℃下將二(2,6-二異丙基苯基)二氮丁二烯、多聚甲醛攪拌回流，有利于固體甲醛與二(2,6-二異丙基苯基)二氮丁二烯接觸均勻，保證界面反應(yīng)穩(wěn)定高效完全進行，提高原料利用率；40℃下，滴加鹽酸的1,4-二氧六環(huán)溶液，使反應(yīng)不致過分劇烈，又可以提高1,3-二(2,6-二異丙基苯基)咪唑氯鹽的產(chǎn)率。
上述技術(shù)方案中，步驟（3）中，反應(yīng)溫度為50℃，易于獲得，且可控性好，有利于固體甲醛與二(2,6-二異丙基苯基)二氮丁二烯接觸均勻，保證界面反應(yīng)穩(wěn)定高效完全進行，提高原料利用率。
上述技術(shù)方案中，步驟（3）中，三氯稀土化合物經(jīng)過四氫呋喃的活化再與1,3-二(2,6-二異丙基苯基)咪唑氯鹽混合，使得反應(yīng)易于進行且反應(yīng)完全，副產(chǎn)物少。優(yōu)選1,3-二(2,6-二異丙基苯基)咪唑氯鹽與三氯稀土化合物的摩爾比為1:1。
本發(fā)明制備的稀土咪唑鹽化合物結(jié)構(gòu)明確，是全新結(jié)構(gòu)，催化劑的催化效果顯著優(yōu)于同類催化劑，催化效果好，能夠在不降低催化效果的前提下實現(xiàn)催化劑的多次循環(huán)利用。這種結(jié)構(gòu)也使催化劑的用量小、區(qū)域選擇性好、反應(yīng)條件溫和、底物的普適性好，對不同的氮雜環(huán)丙烷衍生物和二氧化碳的反應(yīng)都有較好的催化作用。本發(fā)明還公開了上述稀土咪唑鹽化合物在催化氮雜環(huán)丙烷衍生物與二氧化碳反應(yīng)中的應(yīng)用。
上述技術(shù)方案中，氮雜環(huán)丙烷衍生物的化學結(jié)構(gòu)式如下：
其中，R1、R2獨立的選自H、C2H5、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2、(CH3)C、CH3CH(CH3)CH2、Ph、PhCH2-、CH3Ph、CH3CH2Ph、ClPh、C6H11 等。
本發(fā)明中，氮雜環(huán)丙烷衍生物和稀土咪唑鹽化合物的摩爾比為100:（0.5～1），優(yōu)選0.75%，反應(yīng)溫度為40℃～70℃，反應(yīng)時間為10h～15h，優(yōu)選50℃反應(yīng)12h；本發(fā)明公開的稀土咪唑鹽化合物作為催化劑，其區(qū)域選擇性好、催化劑的用量小、催化劑稀土種類多、反應(yīng)條件溫和、底物的普適性好，對不同的氮雜環(huán)丙烷衍生物和二氧化碳的反應(yīng)都有較好的催化作用。
本發(fā)明還公開了一種5-取代的噁唑烷酮的制備方法，包括以下步驟，在無水無氧、惰性氣體保護下，將稀土咪唑鹽化合物加入反應(yīng)瓶中，排盡惰性氣體，接上二氧化碳氣袋，加入溶劑或無溶劑條件下，再注入氮雜環(huán)丙烷底物，進行反應(yīng)，得到5-取代的噁唑烷酮。
所述稀土咪唑鹽化合物的化學結(jié)構(gòu)通式如下：
其中，RE為稀土金屬。
反應(yīng)過程可表示如下：
進一步的，反應(yīng)結(jié)束后，若反應(yīng)加入了溶劑，則反應(yīng)液用乙醚萃取三次，旋干溶劑，得到產(chǎn)物5-取代的噁唑烷酮；若反應(yīng)無溶劑，則無需萃取處理，簡化了制備步驟，同時節(jié)省制備成本。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度為40℃～70℃，優(yōu)選50℃。
上述技術(shù)方案中，氮雜環(huán)丙烷衍生物和稀土咪唑鹽化合物的摩爾比為100:（0.5～1），優(yōu)選100:0.75。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)時間為10h～15h，優(yōu)選12h。
上述技術(shù)方案中，所述溶劑為烴類溶劑如正己烷、甲苯、二甲基亞砜、N,N’-二甲基甲酰胺等。
上述技術(shù)方案中，催化劑可以固體形式加入反應(yīng)容器內(nèi)，解決了現(xiàn)有技術(shù)需要先溶解催化劑的缺陷，加大簡化了反應(yīng)操作，節(jié)省了有機試劑，減少環(huán)境污染；同時反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物收率高；取得了意想不到的技術(shù)效果。
由于上述技術(shù)方案的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點:
1．本發(fā)明公開的稀土咪唑鹽化合物結(jié)構(gòu)明確，合成方法簡單，產(chǎn)率高，分離純化簡單，用于催化反應(yīng)時區(qū)域選擇性好、催化劑的用量小、催化劑稀土種類多、反應(yīng)條件溫和、底物的普適性好。
2．本發(fā)明公開的稀土咪唑鹽化合物作為催化劑活性高，用于催化氮雜環(huán)丙烷衍生物與二氧化碳反應(yīng)時，催化劑的用量為反應(yīng)物氮雜環(huán)丙烷衍生物的0.5～1 mol%，產(chǎn)物收率較高，選擇性好，較少的催化劑用量也有利于產(chǎn)物的提純。
3．本發(fā)明公開的稀土咪唑鹽化合物制備方法中原料易得、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)底物普適性廣，制備的催化劑能高效催化氮雜環(huán)丙烷衍生物與二氧化碳反應(yīng)，反應(yīng)時間短，目標產(chǎn)物的收率高，選擇性好，反應(yīng)操作過程簡單。
具體實施方式
下面將結(jié)合實施例，來詳細說明本發(fā)明。
實施例一：制備[RECl4(THF)2](HIPr) (RE = La、Sm、Yb、Y)
1）在制備稀土咪唑鹽之前，先制備HIPrCl，其制備方法如下：
將53.1g（300mmol）2,6-二異丙基苯胺，16.95mL (150mmol, 40%) 的乙二醛水溶液，150 mL無水乙醇加入到500 mL茄形瓶中。將88wt%甲酸水溶液0.5-1.5 mol%加入作催化劑。反應(yīng)液迅速由無色變?yōu)辄S色，經(jīng)過1h以后，有大量黃色固體產(chǎn)生。室溫下攪拌48h后抽濾，得到黃色固體，用冷的無水甲醇洗滌3次，得到純產(chǎn)物44.62 g (產(chǎn)率79.1%)。
將37.6 g（100mmol）二(2,6-二異丙基苯基)二氮丁二烯，1.68g（100 mmol）甲醛固體，160mL甲苯加入到500 mL三頸圓底燒瓶中。在50℃下攪拌回流1 h，直至甲醛大部分溶解。反應(yīng)液稍冷至40℃，用注射器加入HCl的二氧六環(huán)溶液58mL（100mmol，1.723mol/L），反應(yīng)液顏色由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色
直至棕色，并伴隨有白色固體的產(chǎn)生。反應(yīng)物在40℃下攪拌回流40h后，抽濾，用THF洗滌3次，得到粉色塊狀固體。加入約40mL無水乙醇溶解，旋干溶劑，使固體變成粉末，再用THF洗滌3次，得21.94g類白色粉末HIPrCl（產(chǎn)率51.7%）。
2）制備[RECl4(THF)2](HIPr)
稱取無水RECl3加入除水除氧、氬氣保護的安碚瓶中，加適量四氫呋喃后封瓶，室溫下攪拌活化。稱取與無水LaCl3等量的無水HIPrCl，加入另一除水除氧、氬氣保護的安碚瓶中，再加入適量的四氫呋喃，攪拌。然后在上述RECl3的四氫呋喃懸濁液中加入HIPrCl的四氫呋喃懸濁液，體系瞬間變微渾，封瓶，在50℃攪拌條件下反應(yīng)。40-48 h之后，停止反應(yīng)，靜置分層。離心除去下層的白色固體，清液濃縮至有大量無色晶體析出，熱溶至清，緩慢降溫得到無色塊狀晶體，即為所制備的催化劑稀土咪唑鹽化合物。
將LaCl3更換為SmCl3、YbCl3、YCl3可制備不同稀土咪唑鹽化合物。
[LaCl4(THF)](HIPr)數(shù)據(jù)：核磁共振氫譜：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ1.16 (d, J = 8.0 Hz, 12H，4CH3), 1.26 (d, J = 8.0 Hz, 12H, 4CH3), 1.74-1.77 (m, 4H，2CH2), 2.32 (m, 4H，4CH), 3.35 (s, 2H) ,3.58-3.62 (m, 4H, 2CH2), 7.53 (d, J = 8.0 Hz, 4H, ArH), 7.69 (t, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 8.59 (s, 2H, 2NCH), 10.26(s, 1H, HCl)。
[SmCl4(THF)2](HIPr) 數(shù)據(jù)：Mp.：221-222℃(dec.)。
[YbCl4(THF)2](HIPr) 數(shù)據(jù)：Mp.：150-151℃。
[YCl4(THF)2](HIPr) 數(shù)據(jù)：核磁共振氫譜：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ1.15 (d, J = 6.8 Hz, 12H, 4CH3)，1.24 (d, J = 6.7 Hz, 12H, 4CH3)，1.77-1.69 (m, 8H, 4CH2)，2.34 (m,4H,4CH)，3.57 (m, 8H, 4CH2)，7.51 (d, J = 7.8 Hz, 4H, ArH)，7.67 (t, J = 7.8 Hz, 2H, ArH)，8.59 (s, 2H, 2NCH)，10.34 (s, 1H, HCl)。以上數(shù)據(jù)證明目標化合物制備成功。
實施例二： 無溶劑條件下，0.75 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常壓下催化N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為86%，選擇性A:B為8:92。
實施例三：無溶劑條件下，0.75 mol%的[YbCl4(THF)2](HIPr)在50℃，常壓下催化N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[YbCl4(THF)2](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為56%，選擇性A:B為3:97。
實施例四：無溶劑條件下，0.75 mol%的[SmCl4(THF)2](HIPr)在50℃，常壓下催化N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[SmCl4(THF)2](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為75%，選擇性A:B為9:91。
實施例五：無溶劑條件下，0.75 mol%的[YCl4(THF)2](HIPr)在50℃，常壓下催化N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[YCl4(THF)2](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為55%，選擇性A:B為9:91。
實施例六：無溶劑條件下，0.75mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在40℃，常壓下催化N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在40℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)10小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為55%，選擇性A:B為9:91。
實施例七：無溶劑條件下，1 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常壓下催化N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為92%，選擇性A:B為8:92。
實施例八：無溶劑條件下，0.75 mol%的[SmCl4(THF)](HIPr)在50℃，常壓下催化N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[SmCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)15小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為71%，選擇性A:B為9:91。
實施例九：無溶劑條件下，0.5 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常壓下催化N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為42%，選擇性A:B為10:90。
實施例十：無溶劑條件下，0.75 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在40℃，常壓下催化N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在40℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為85%，選擇性A:B為8:92。
實施例十一：無溶劑條件下，0.75 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在70℃，常壓下催化N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在70℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為47%，選擇性A:B為9:91。
實施例十二：以二甲亞砜為溶劑，0.75 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常壓下催化N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為99%，選擇性A:B為3:97。
實施例十三：以甲苯為溶劑，0.75 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在40℃，常壓下催化N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在40℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為37%，選擇性A:B為4:96。
實施例十四：無溶劑條件下，1 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常壓下催化N-丙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-丙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為95%，選擇性A:B為13: 87。
實施例十五：無溶劑條件下，1mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常壓下催化N-丁基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-丙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為99%，選擇性A:B為28: 72。
實施例十六：無溶劑條件下，1 mol%的[YCl4(THF)](HIPr)在50℃，常壓下催化N-丁基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[YCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-丁基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)10小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為47%，選擇性A:B為7: 93。
實施例十七：無溶劑條件下，0.75 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常壓下催化N-丙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-丙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為83%，選擇性A:B為4: 96。
實施例十八：無溶劑條件下，0.5mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常壓下催化N-丙基-2-對氯苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-丙基-2-對氯苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為46%，選擇性A:B為12: 88。
實施例十九：無溶劑條件下，1 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常壓下催化N-丙基-2-對甲基苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-丙基-2-對甲基苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)15小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為94%，選擇性A:B為7: 93。
實施例二十：以二甲亞砜為溶劑，0.75 mol%的[YbCl4(THF)](HIPr)在50℃，常壓下催化N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[YbCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-乙基-2苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)12小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為88%，選擇性A:B為5:95。
實施例二十一：無溶劑條件下，1 mol%的[LaCl4(THF)](HIPr)在50℃，常壓下催化N-乙基-2-苯基氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳的反應(yīng)：
無水無氧、惰性氣體保護下，在反應(yīng)瓶中加入[LaCl4(THF)](HIPr)，在二氧化碳氣袋保護下，加入N-乙基-2苯基氮雜環(huán)丙烷，在50℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)10小時得到產(chǎn)物，計算產(chǎn)率為76%，選擇性A:B為10:90。
本實施例制備的部分噁唑烷酮核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ1.17（t, J = 7.24 Hz, 3H）,3.27-3.44(m, 3H), 3.91(t, J = 8.72 Hz, 1H), 5.47(t, J = 7.92 Hz, 1H), 7.33-7.42(m, 5H)。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ1.17 (t, J = 7.24 Hz, 3H), 3.29-3.45(m, 3H), 3.93(t, J = 8.72 Hz, 1H), 5.46(t, J = 8.2, 1H), 7.29-7.38(m, 4H)。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ1.17(t, J = 7.76 Hz, 3H), 2.35(s, 3H), 3.29-3.43(m, 3H), 3.89(t, J = 8.68 Hz, 1H), 5.43(t, J = 7.96, 1H), 7.18-7.28 (m, 4H)。
本發(fā)明采用一種稀土咪唑鹽化合物催化氮雜環(huán)丙烷衍生物與二氧化碳反應(yīng)，制備噁唑烷酮類化合物，稀土咪唑鹽的化學式為：[RECl4(THF)2](HIPr)，式中RE表示稀土金屬離子，選自La、Sm、Yb、Y中的一種，HIPr為1,3-二(2,6-二異丙基苯基)咪唑陽離子。該催化體系中的稀土金屬催化劑結(jié)構(gòu)明確，易于合成，催化活性高，催化劑用量少。本發(fā)明公開的制備方法中原料易得，反應(yīng)條件溫和，底物普適性廣，目標產(chǎn)物的收率高，反應(yīng)操作和后處理過程簡單。本催化劑的應(yīng)用是全新的，目前沒有關(guān)于與本催化劑結(jié)構(gòu)近似的催化劑在本發(fā)明反應(yīng)中的應(yīng)用。當然上述實施例只是為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點所作的例舉而非窮舉，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明主要技術(shù)方案的精神實質(zhì)所做的修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。