本發(fā)明涉及的是一種使用改性的蒙脫土增強固體丙烯酸酯樹脂的制備方法。該固體丙烯酸酯樹脂廣泛用于涂料，可應(yīng)用于各種塑料涂料、金屬涂料、印刷油墨等多種用途。
背景技術(shù)：
：蒙脫土，又名膠嶺石、微晶高嶺石，是一種硅酸鹽的天然礦物。根據(jù)硅酸鹽片在聚合物基體中的分散狀態(tài)，聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料可分為兩大類：一是插層型納米復(fù)合物，對于插層型納米復(fù)合物來說，聚合物進入到硅酸鹽片層間，使片層間距離增加，致使相互作用面積顯著增加，硅酸鹽片層在近程保持有序，遠程則無序；二是剝離型納米復(fù)合物，在剝離型納米復(fù)合物中，硅酸鹽的結(jié)構(gòu)被破壞，全部被解離為片層結(jié)構(gòu)，均勻地分散于聚合物基體中，達到納米尺度上的均勻混合，此時，片層與基體間作用面積大大增加。本發(fā)明所涉及的蒙脫土增強固體丙烯酸酯樹脂微觀結(jié)構(gòu)就是剝離型納米復(fù)合物。丙烯酸酯聚合物具有優(yōu)良的成膜性與粘接性，保色性、耐候性、耐腐蝕性等，用丙烯酸樹脂與其它樹脂復(fù)配，其應(yīng)用性能更廣。因而自丙烯酸樹脂及其涂料開始工業(yè)化以來，發(fā)展速度十分驚人，尤其是在中高檔涂料領(lǐng)域，聚丙烯酸酯及其涂料正受到其他涂料所沒有的重視。在《聚丙烯酸酯蒙脫土復(fù)合材料的合成與表征》（劉靜，河北大學(xué)，保定，2008年）一文中，介紹了聚丙烯酸甲酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備過程，作者在堿性條件下，以二羥基二過碘酸合鎳[Ni(IV)]鉀為引發(fā)劑，在溶劑中進行聚合，實現(xiàn)了丙烯酸甲酯與有機蒙脫土間的接枝共聚合反應(yīng)。固體丙烯酸酯樹脂大量用于涂層、涂料行業(yè)，但該樹脂存在硬度低，阻隔性差等缺點，這些問題的存在限制了固體丙烯酸酯樹脂的應(yīng)用范圍，因此提高固體丙烯酸酯樹脂的性能，尤其是強度性能和阻隔性，可以擴大固體丙烯酸酯樹脂的應(yīng)用范圍。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)工藝簡單,固體丙烯酸酯樹脂強度和阻隔性好的蒙脫土增強固體丙烯酸酯樹脂及其制備方法。本發(fā)明為了提高固體丙烯酸酯樹脂強度，通過加入改性的蒙脫土，在合成中使蒙脫土解離成為納米片狀體與丙烯酸酯樹脂緊密結(jié)合，達到提高強度和阻隔性能的效果。為在反應(yīng)中實現(xiàn)蒙脫土順利解離成片狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，本發(fā)明選擇了十八烷基二甲基烯丙基氯化銨作為蒙脫土插層改性劑，該改性劑在反應(yīng)過程中可與丙烯酸酯聚合，從而得到剝離型納米結(jié)構(gòu)的蒙脫土增強固體丙烯酸酯樹脂。本發(fā)明蒙脫土增強固體丙烯酸酯樹脂制備方法：原料按重量配比：(1)蒙脫土改性：在反應(yīng)器中，將十八烷基二甲基烯丙基氯化銨2-5份溶于去離子水150-250份中，加入碳酸鈉0.2-2份，再加入蒙脫土6-15份，加熱至60-95℃反應(yīng)1-5小時，得到改性蒙脫土懸浮液,待用；(2)預(yù)混：將丙烯酸乙酯80-140份、丙烯酸丁酯60-90份、丙烯腈15-30份、丙烯酸-2-羥基乙酯1-5份，十二硫醇0.001-0.5份混合均勻，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.2-5份，攪拌均勻，得丙烯酸酯混合液，待用；(3)懸浮聚合反應(yīng)：將去離子水150-250份，聚乙烯醇0.01-2份，甲醛次亞硫酸鈉0.05-0.5份，加入到步驟(1)得到的改性蒙脫土懸浮液中，攪拌并通入氮氣置換反應(yīng)器內(nèi)空氣，加熱至45-70℃，然后加入步驟(2)得到的丙烯酸酯混合液，在60-90℃反應(yīng)0.5-3小時；(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)混合物過濾，將濾餅水洗后，在20-60℃溫度下烘干，得產(chǎn)品。本發(fā)明使用了一種可聚合的有機插層劑進行蒙脫土的插層改性，改性后的蒙脫土懸浮液直接參與下一步的懸浮聚合反應(yīng)。使用的有機插層劑為十八烷基二甲基烯丙基氯化銨，本發(fā)明使用的十八烷基二甲基烯丙基氯化銨由江蘇富淼科技股份有限公司生產(chǎn)。結(jié)構(gòu)式為：選用該插層改性劑，可以使改性劑中烯丙基在后續(xù)的反應(yīng)中與丙烯酸酯反應(yīng)，從而得到剝離型納米復(fù)合物，大大提高了丙烯酯樹脂的強度和阻隔性能。本發(fā)明使用懸浮聚合法（溶有引發(fā)劑的單體以液滴狀懸浮于水中進行自由基聚合的方法稱為懸浮聚合法）制備，該方法有以下優(yōu)點：一是體系粘度低，聚合熱容易導(dǎo)出，散熱和溫度控制比本體聚合、溶液聚合容易；二是產(chǎn)品相對分子質(zhì)量及分布比較穩(wěn)定，聚合速率及相對分子質(zhì)量比溶液聚合要高，雜質(zhì)含量比乳液聚合低；三是后處理比溶液聚合和乳液聚合簡單，生產(chǎn)成本較低，三廢較少；四是粒料樹脂可直接用于加工。本發(fā)明所制得的蒙脫土增強固體聚丙烯酸酯樹脂，是一種新型的納米復(fù)合材料，可以使聚合物材料具有良好的力學(xué)、阻隔性能，這是因為蒙脫土的加入，使得1納米厚的層均勻分散在樹脂基體中以后，大大的提高了基體與填充物兩相間的接觸面積，且兩相界面間還存在著很強的相互作用力。該結(jié)構(gòu)賦予了樹脂材料高的強度及力學(xué)性能的同時，還提高了樹脂的阻隔性能。因此，本發(fā)明蒙脫土增強固體丙烯酸酯樹脂在強度性能及阻隔性能方面優(yōu)于未用蒙脫土增強的樹脂。具體實施方式實施例1(1)蒙脫土改性：在反應(yīng)器中，將十八烷基二甲基烯丙基氯化銨3.2份溶于200份去離子水中，加入碳酸鈉0.7份，再加入蒙脫土10份，加熱至80℃反應(yīng)3小時，得到改性蒙脫土懸浮液,待用；(2)預(yù)混：將丙烯酸乙酯120份、丙烯酸丁酯75份、丙烯腈23份、丙烯酸-2-羥基乙酯2.5份，十二硫醇0.02份混合均勻，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈1.66份，攪拌均勻，得丙烯酸酯混合液，待用；(3)懸浮聚合反應(yīng)：將去離子水200份，聚乙烯醇0.43份，甲醛次亞硫酸鈉0.1份，加入到步驟(1)得到的改性蒙脫土懸浮液中，攪拌，并通入氮氣置換反應(yīng)器內(nèi)空氣，加熱至55℃，然后加入步驟(2)得到的丙烯酸酯混合液，在75℃反應(yīng)2.5小時；(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)混合物過濾，將濾餅水洗后，在50℃溫度下烘干，得產(chǎn)品固體丙烯酸酯樹脂。實施例2(1)蒙脫土改性：在反應(yīng)器中，先將十八烷基二甲基烯丙基氯化銨5份溶于160份去離子水中，加入碳酸鈉1.5份，再加入蒙脫土15份，加熱至80℃反應(yīng)3小時，得到改性蒙脫土懸浮液,待用；(2)預(yù)混：將丙烯酸乙酯90份、丙烯酸丁酯80份、丙烯腈15份、丙烯酸-2-羥基乙酯1.5份，十二硫醇0.08份混合均勻，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈1.66份，攪拌均勻，得丙烯酸酯混合液，待用；(3)懸浮聚合反應(yīng)：將去離子水240份，聚乙烯醇0.92份，甲醛次亞硫酸鈉0.1份，加入到步驟(1)得到的改性蒙脫土懸浮液中，攪拌，并通入氮氣置換反應(yīng)器內(nèi)空氣，加熱至55℃，加入步驟(2)得到的丙烯酸酯混合液，在75℃反應(yīng)2.5小時；(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)混合物過濾，將濾餅水洗后，在30℃溫度下烘干，得產(chǎn)品固體丙烯酸酯樹脂。實施例3：(1)蒙脫土改性：在反應(yīng)器中，先將十八烷基二甲基烯丙基氯化銨2.2份溶于240份去離子水中，加入碳酸鈉0.23份，再加入蒙脫土6.5份，加熱至90℃反應(yīng)3小時，得到改性蒙脫土懸浮液,待用；(2)預(yù)混：將丙烯酸乙酯130份、丙烯酸丁酯120份、丙烯腈10份、丙烯酸-2-羥基乙酯1.2份，十二硫醇0.02份混合均勻，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈2份，攪拌均勻，得丙烯酸酯混合液，待用；(3)懸浮聚合反應(yīng)：將去離子水170份，聚乙烯醇1.8份，甲醛次亞硫酸鈉0.45份，加入到步驟(1)得到的改性蒙脫土懸浮液中，攪拌，并通入氮氣置換反應(yīng)器內(nèi)空氣，加熱至55℃，加入步驟(2)得到的丙烯酸酯混合液，在90℃反應(yīng)2.5小時；(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)混合物過濾，將濾餅水洗后，在25℃溫度下晾干，得產(chǎn)品固體丙烯酸酯樹脂。比較例1：比較例與實施例1相比，不使用蒙脫土增強，其余原料配比相同。(1)預(yù)混：將丙烯酸乙酯120份、丙烯酸丁酯75份、丙烯腈23份、丙烯酸-2-羥基乙酯2.5份，十二硫醇0.02份混合均勻，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈1.66份，得丙烯酸酯混合液，待用；(2)懸浮聚合反應(yīng)：將去離子水400份，聚乙烯醇0.43份，甲醛次亞硫酸鈉0.1份，攪拌，并通入氮氣置換反應(yīng)器內(nèi)空氣，加熱至55℃，加入步驟(1)得到的丙烯酸酯混合液，在75℃反應(yīng)2.5小時；(3)將步驟(3)得到的反應(yīng)混合物過濾，將濾餅水洗后，在30℃溫度下晾干，得產(chǎn)品固體丙烯酸酯樹脂。上述實施例和比較例原料為重量配比。產(chǎn)品性能指標(biāo)：用甲苯作溶劑，分別將實施例1－3產(chǎn)品和比較例1產(chǎn)品配置成固含量30%的溶液，制成50微米漆膜，測試其沖擊強度和阻隔性能。項目沖擊強度(cm)透氣率(cm3.m-2.d-1)實施例113.0200比較例19.0>10000實施例212.0200實施例312.5300沖擊強度：按GB/T1732-93進行檢測；阻隔性能：按GB/T1038-2000進行檢測。測試結(jié)果表明，本發(fā)明蒙脫土增強的丙烯酸酯樹脂比常規(guī)樹脂的沖擊強度有明顯提高，透氣率測試表明，阻隔性能由以前的較差達到了高阻隔性能。當(dāng)前第1頁1 2 3