本發(fā)明屬于材料、能源和化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

PANI 作為防腐涂料的添加劑能夠有效的起到防腐效果，并且由于其低毒、無污染、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，從而獲得了眾多青睞。目前 PANI已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了一定程度的商業(yè)應(yīng)用。盡管大量的文獻(xiàn)報(bào)道都證明了聚苯胺具有良好的耐腐蝕性能，但是由于分子鏈骨架剛性較強(qiáng)，分子間相互作用力大，導(dǎo)致溶解、加工性較差，使其在商業(yè)應(yīng)用前景上受到很大的限制。

對(duì)聚苯胺進(jìn)行一定的化學(xué)修飾或改性，如在聚苯胺的分子鏈上引入一定的取代基生成聚苯胺衍生物可以有效的改善 PANI 難溶解和不易加工的缺陷。聚 2,3-二甲基苯胺（P(2,3-DMA)）作為聚苯胺的主要衍生物之一，由于苯環(huán)上兩個(gè)甲基（-CH3）的空間位阻效應(yīng)，可以降低 PANI 分子鏈的剛性，減小鏈間相互作用力，可以很大程度上提高 PANI 的溶解性，因此在防腐方面具有較好的應(yīng)用前景。

申請(qǐng)?zhí)枮?01110147889.2的專利文獻(xiàn)提供了一種制備聚2,3-二甲基苯胺的方法。但其使用的是單一氧化劑，馬利^**認(rèn)為其單獨(dú)熱分解時(shí)需活化能較高（高分子學(xué)報(bào)，2013，（8））。馬利^**等提供了一種用APS/Fe²⁺復(fù)合氧化劑（高分子學(xué)報(bào)，2013，（8））制備聚2,3-二甲基苯胺的方法，加入還原劑Fe^{2 +}與APS復(fù)合，使兩者發(fā)生氧化還原反應(yīng)，活化能大大降低。雖然產(chǎn)物結(jié)晶性能優(yōu)異，但產(chǎn)率不高，產(chǎn)率僅為54.5%，乳化劑等不易除盡。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種產(chǎn)率較高，結(jié)晶性能優(yōu)異的聚2,3-二甲基苯胺的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：先將磷酸、去離子水、2,3-二甲基苯胺混合攪拌至乳白色后，再加入七水合硫酸亞鐵，攪拌條件下滴加過硫酸銨進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌、抽濾，取濾餅研磨，取得聚2,3-二甲基苯胺。

本發(fā)明采用氧化、還原劑APS/Fe²⁺ ，在磷酸體系中，成功制備出結(jié)晶性能優(yōu)異的P( 2，3-DMA)，產(chǎn)率高達(dá)84.9%。磷酸的結(jié)構(gòu)中，磷原子上所連的羥基可作為酸性位點(diǎn)提供質(zhì)子或與底物形成親鍵，而磷原子上的雙鍵氧又可以作為L(zhǎng)ewis堿性位點(diǎn)提供孤對(duì)電子，因此磷酸本身就具有雙功能催化劑的特點(diǎn)，有助于提高聚合物陽離子自由基的耦合活性，使得分子鏈不斷增長(zhǎng)。另一方面由于2,3-二甲基苯胺單體的空間位阻增加，因此其聚合反應(yīng)需要升高反應(yīng)溫度才能較好地進(jìn)行，否則由于反應(yīng)溫度較低，無法滿足單體聚合所需要的活化能，而溫度越高，副反應(yīng)也會(huì)隨之增加，分子鏈縮短，使得產(chǎn)率下降。當(dāng)采用氧化、還原劑，可使兩者發(fā)生氧化還原反應(yīng)，活化能大大降低，使得在常溫下就能起到很好的聚合效果。

本發(fā)明選用在磷酸體系中制備聚合物，是因?yàn)榱姿岬慕Y(jié)構(gòu)中，磷原子上所連的羥基可作為酸性位點(diǎn)提供質(zhì)子或與底物形成親鍵，而磷原子上的雙鍵氧又可以作為L(zhǎng)ewis堿性位點(diǎn)提供孤對(duì)電子，使得磷酸本身就具有雙功能催化劑的特點(diǎn)，有助于提高聚合物陽離子自由基的耦合活性，使得分子鏈不斷增長(zhǎng)。過硫酸銨 ( APS) ，作為化學(xué)法合成聚苯胺( PANI) 和聚苯胺衍生物 ( 如 P( 2，3-DMA) ) 的重要氧化劑之一，對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能有較大的影響。但鑒于其單獨(dú)熱分解時(shí)需活化能較高，加入還原劑Fe^{2 +}與之復(fù)合，可使兩者發(fā)生氧化還原反應(yīng)，活化能大大降低。另外緩慢滴加APS溶液的目的是使反應(yīng)速度不是很劇烈，使反應(yīng)溫和

進(jìn)一步地，為了制得高產(chǎn)率（84.9%）的聚2,3-二甲基苯胺，本發(fā)明所述2，3-二甲基苯胺單體與七水合硫酸亞鐵、磷酸、氧化劑、去離子水的投料摩爾比為1∶0.025～0.04∶1.5～3∶0.5～2∶50～200。

附圖說明

圖1為制成的產(chǎn)品的XRD 光譜對(duì)比圖。

具體實(shí)施方案

一、制備工藝：

說明：本發(fā)明中所使用的藥品均為市售產(chǎn)品或?qū)嶒?yàn)室常規(guī)藥品。

以下APS溶液中由摩爾比為1∶30的APS單體與去離子水混合組成。

例一：

先將稱好的磷酸0.06mol放入三頸瓶中，再加入4mol去離子水?dāng)嚢?，再將稱好的0.02mol 2,3-DMA（2，3-二甲基苯胺單體）加入其中，攪拌10min使之呈現(xiàn)乳白色，加入5*10^-4mol七水合硫酸亞鐵攪拌，緩慢滴加0.04mol APS的溶液，常溫反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌、抽濾、研磨，得到產(chǎn)品。

例二：

先將稱好的磷酸0.05mol放入三頸瓶中，再加入3mol去離子水?dāng)嚢瑁賹⒎Q好的0.02mol 2,3-DMA加入其中，攪拌10min使之呈現(xiàn)乳白色，加入6.6*10^-4mol七水合硫酸亞鐵攪拌，緩慢滴加0.04mol APS的溶液，常溫反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌、抽濾、研磨，得到產(chǎn)品。

例三：

先將稱好的磷酸0.04mol放入三頸瓶中，再加入2mol去離子水?dāng)嚢?，再將稱好的0.02mol 2,3-DMA加入其中，攪拌10min使之呈現(xiàn)乳白色，加入6.6*10^-4mol七水合硫酸亞鐵攪拌，緩慢滴加0.03mol APS的溶液，常溫反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌、抽濾、研磨，得到產(chǎn)品。

例四：

先將稱好的磷酸0.03mol放入三頸瓶中，再加入2mol去離子水?dāng)嚢?，再將稱好的0.02mol 2,3-DMA加入其中，攪拌10min使之呈現(xiàn)乳白色，加入8*10^-4mol七水合硫酸亞鐵攪拌，緩慢滴加0.02mol APS的溶液，常溫反應(yīng)11h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌、抽濾、研磨，得到產(chǎn)品。

例五：

先將稱好的磷酸0.5mol放入三頸瓶中，再加入2mol去離子水?dāng)嚢?，再將稱好的0.02mol 2,3-DMA加入其中，攪拌10min使之呈現(xiàn)乳白色，加入8*10^-4mol七水合硫酸亞鐵攪拌，緩慢滴加0.01mol APS的溶液，常溫反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌、抽濾、研磨，得到產(chǎn)品。

對(duì)比例一：

先將稱好的磷酸0.06mol放入三頸瓶中，再加入4mol去離子水?dāng)嚢瑁賹⒎Q好的0.02mol 2,3-DMA加入其中，攪拌10min使之呈現(xiàn)乳白色，攪拌時(shí)緩慢滴加0.05mol APS的溶液，常溫反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌、抽濾、研磨，得到產(chǎn)品。

對(duì)比例二：

先將稱好的磷酸2.5mol放入三頸瓶中，再加入3mol去離子水?dāng)嚢?，再將稱好的0.02mol 2,3-DMA加入其中，攪拌10min使之呈現(xiàn)乳白色，攪拌時(shí)緩慢滴加0.04mol APS的溶液，常溫反應(yīng)11h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌、抽濾、研磨，得到產(chǎn)品。

二、制得產(chǎn)品的性能檢測(cè)：

將以上本發(fā)明的五個(gè)實(shí)施例制成的產(chǎn)品和以上兩個(gè)對(duì)比例制成的產(chǎn)品分別通過試驗(yàn)儀制得XRD 光譜圖，見圖1。

圖1中曲線a為采用氧化、還原劑 (APS/Fe²⁺) 制備 P( 2，3-DMA) 的結(jié)晶性產(chǎn)品的XRD 光譜圖。曲線b為只采用單一氧化劑 ( APS) 制備 P( 2，3-DMA) 的結(jié)晶性產(chǎn)品的XRD 光譜圖。

從圖1可見：P( 2，3-DMA) 在 2θ 為17°和20° 附近出現(xiàn)較明顯的衍射峰，與單一采用氧化劑 APS 相比，采用氧化、還原劑APS/Fe²⁺制備的 P( 2，3-DMA) 衍射峰更強(qiáng)，表明氧化、還原劑制備的 P( 2，3-DMA) 的分子鏈有較好有序性和較高的規(guī)整度。