本發(fā)明涉及光引發(fā)劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種納米纖維素晶須改性的雙功能光引發(fā)劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

光引發(fā)劑是光固化涂料的關(guān)鍵組分。光引發(fā)劑(PI)在光照情況下接收光能從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)(PI^*)，進(jìn)而分解成自由基(R)。自由基與單體(M)的碳碳雙鍵結(jié)合，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行鏈?zhǔn)皆鲩L，使碳碳雙鍵發(fā)生聚合。其中伴隨著增長鏈上的自由基的轉(zhuǎn)移和終止。光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)過程如下：

鏈引發(fā)：

R₁·+M→R₁-M·

鏈增長：

鏈轉(zhuǎn)移：

R₁-M_n·+R₃-H→R₁-M_n-H+R₃·

R₃·+M→R₃-M·

鏈終止：

R₁-M_n·+R₁-M_i·→R₁-M_n+i-R₁

R₁-M_n·+R₂·→R₁-M_n-R₂

R₁-M_n·+R₁-M_i·→R₁-M'_n+R₁-M'_i

傳統(tǒng)小分子自由基型光引發(fā)劑雖然具有較高的光引發(fā)效率，但其固化后殘留或裂解碎片易從漆膜中遷移到表面，造成光固化涂料漆膜存在不良?xì)馕丁Ｒ虼?，有必要?duì)小分子光引發(fā)劑進(jìn)行接枝改性以改善小分子光引發(fā)劑的遷移性、揮發(fā)性、不良?xì)馕兜热秉c(diǎn)，以減少對(duì)環(huán)境的污染。

中國專利CN 104356153 A涉及一種利用環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇、光引發(fā)劑等制備大分子光引發(fā)劑的方法，獲得的光引發(fā)劑具有較好的光引發(fā)效率，以及不易遷移、無氣味、揮發(fā)度低、與樹脂的相容性好等特點(diǎn)，并且由于光引發(fā)劑分子中含有的聚二醇鏈段，減小了涂層的內(nèi)應(yīng)力，從而有效減少涂層收縮現(xiàn)象的發(fā)生，但是本方法制備過程復(fù)雜，并且所使用的原料有一定的毒性。

纖維素為一種天然高分子，具有無毒、可再生、產(chǎn)量豐富、價(jià)格便宜、可降解性和對(duì)環(huán)境不污染的優(yōu)點(diǎn)，并且在物理性能方面，纖維素有著高強(qiáng)度和剛度等優(yōu)點(diǎn)，故應(yīng)用廣泛。中國專利CN 104530682 A涉及了一種納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合膜的制備，將納米纖維素與磺化聚芳醚酮通過溶液混合，所得復(fù)合膜機(jī)械性能好、價(jià)格低廉，但直接物理混合會(huì)導(dǎo)致相容性不好，纖維素性能不能充分發(fā)揮等問題。

目前，沒有將納米纖維素晶須與光引發(fā)劑進(jìn)行化學(xué)復(fù)合的相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明提供了一種用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑的制備方法，用該方法制備得到的改性光引發(fā)劑能有效改善小分子光引發(fā)劑的易遷移和易揮發(fā)的缺陷，該光引發(fā)劑同時(shí)具有材料增強(qiáng)劑的雙重效果。

具體技術(shù)方案如下：

一種用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑的制備方法，包括以下步驟：

制備納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物：在惰性氣體的氛圍下，在二異氰酸酯和納米纖維素晶須的混合物中滴加催化劑，反應(yīng)后得到納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物；

對(duì)光引發(fā)劑進(jìn)行改性：在納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物中滴加光引發(fā)劑，反應(yīng)后即得所述用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑。

在其中一些實(shí)施例中，所述納米纖維素晶須的制備方法包括以下步驟：在脫脂棉中加入質(zhì)量濃度為60-70％的硫酸，55-65℃水解2.5-3.5小時(shí)后加水終止反應(yīng)，降至室溫后加堿中和至中性，離心，所得固體用水洗滌后超聲分散，再置于透析袋中透析9-11天，得到固體含量為1.2-1.6wt％的懸浮液，再將懸浮液在溫度為-50℃～-40℃的條件下真空冷凍干燥24h～48h，即得所述納米纖維素晶須固體。

在其中一些實(shí)施例中，所述二異氰酸酯為甲苯-2，4-二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯；及/或所述光引發(fā)劑為α-羥基酮類光引發(fā)劑。

在其中一些實(shí)施例中，所述α-羥基酮類光引發(fā)劑選自2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯甲酮和2-羥基-2-甲基-1-對(duì)羥乙基醚基苯基丙酮中的至少一種。

在其中一些實(shí)施例中，所述納米纖維素晶須與二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:5～10；所述光引發(fā)劑與二異氰酸酯的摩爾比為1.5～2:1。

在其中一些實(shí)施例中，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述催化劑的用量為二異氰酸酯和納米纖維素晶須總質(zhì)量的0.1％～1％。

在其中一些實(shí)施例中，所述制備納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物的反應(yīng)溫度為40～75℃，反應(yīng)時(shí)間為3～4小時(shí)；所述對(duì)光引發(fā)劑進(jìn)行改性的反應(yīng)溫度為40～75℃，反應(yīng)時(shí)間為4～5小時(shí)。

在其中一些實(shí)施例中，在所述制備納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物的步驟中，所述納米纖維素晶須先超聲分散于丙酮中再與二異氰酸酯混合，所述丙酮與所述納米纖維素晶須質(zhì)量比為10～20:1。

在其中一些實(shí)施例中，所述用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑的制備方法還包括以下后處理的步驟：將對(duì)光引發(fā)劑進(jìn)行改性后的產(chǎn)物離心，去除上層清液，用丙酮洗滌除去未反應(yīng)物，然后將離心純化后的產(chǎn)物在溫度為35-45℃的條件下真空干燥7-9小時(shí)，即得干燥后的用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑。

本發(fā)明還提供了一種用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑。該改性的光引發(fā)劑能有效改善小分子光引發(fā)劑的易遷移和易揮發(fā)的缺陷，同時(shí)具有材料增強(qiáng)劑的雙重效果。

具體技術(shù)方案如下：

根據(jù)上述制備方法制備得到的用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑。

本發(fā)明還提供了由上述的用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑與光固化涂料制備而成的漆膜。將上述用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑加入到UV光固化涂料中，光固化之后，納米纖維素晶須通過光解、光聚合接枝到漆膜的高分子鏈上，增強(qiáng)了漆膜的機(jī)械性能。

本發(fā)明的納米纖維素晶須改性的雙功能光引發(fā)劑及其制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，用納米纖維素晶須對(duì)小分子光引發(fā)劑進(jìn)行接枝改性，可以有效改善小分子光引發(fā)劑易揮發(fā)、易遷移、有毒性等不足，提高光引發(fā)劑的生物相容性，同時(shí)具有良好的光引發(fā)效率，且接枝改性的制備方法非常簡單。所使用的納米纖維素晶須為一種天然高分子物質(zhì)，不傷害實(shí)驗(yàn)人員健康，對(duì)環(huán)境無污染。

用本發(fā)明的制備方法制備得到的用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑，在引發(fā)樹脂聚合反應(yīng)的過程中，光引發(fā)劑吸收光能裂解后，會(huì)產(chǎn)生含納米纖維素晶須的自由基，可使納米纖維素晶須進(jìn)一步聚合到樹脂的高分子鏈上，可進(jìn)一步增強(qiáng)光固化后所得材料的機(jī)械性能，耐拉伸性能好。解決了納米纖維素與樹脂單純物理混合后無法充分發(fā)揮納米纖維素的增強(qiáng)效果以及納米纖維素在樹脂基體中分布不均勻等問題。即本發(fā)明的用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑具有光引發(fā)劑與材料增強(qiáng)劑的雙重效果，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑1173、Darocur 1173以及納米纖維素晶須的紅外譜圖；

圖2為納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑1173以及納米纖維素晶須的粒徑測試結(jié)果圖；

圖3為納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑1173/184/2959引發(fā)聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑及其制備方法做進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

實(shí)施例中所涉及的主要原料來源如下：

芳香族二異氰酸酯：甲苯-2，4-二異氰酸酯，拜耳材料科技(中國)有限公司，工業(yè)級(jí)；

脂肪族二異氰酸酯：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，拜耳材料科技(中國)有限公司，工業(yè)級(jí)；

納米纖維素晶須：實(shí)驗(yàn)室自制。具體制備步驟如下：

水分散納米纖維素晶須的制備方法：以脫脂棉為原料，加入質(zhì)量濃度為64％的硫酸，60℃水浴水解3小時(shí)后加入適量去離子水終止反應(yīng)，降至室溫，加入NaOH/Na₂CO₃緩沖溶液，中和至pH值為7，離心過濾中和溶液，用去離子水洗滌數(shù)次，然后在超聲波儀上超聲分散，置于透析袋中透析約10天，得到固體質(zhì)量含量為1.4％的懸浮液。

丙酮分散納米纖維素晶須的制備方法：將水分散納米纖維素晶須在真空度為100Pa，溫度為-45℃的條件下真空冷凍干燥48h，得到干燥蓬松的納米纖維素晶須固體，然后加入丙酮超聲分散30分鐘，得到丙酮分散納米纖維素晶須懸浮液。采用透射電鏡檢測，得到納米纖維素晶須的長度為100～500nm，直徑為5～100nm。

α-羥基酮類光引發(fā)劑(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173)、1-羥基環(huán)己基苯甲酮(Irgacure 184)、2-羥基-2-甲基-1-對(duì)羥乙基醚基苯基丙酮(Darocur 2959)等)，巴斯夫(中國)有限公司，分析純；

二月桂酸二丁基錫，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純；

丙酮，工業(yè)級(jí)，4A分子篩脫水預(yù)處理。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中，二異氰酸酯選用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，光引發(fā)劑選用Darocur 1173，催化劑為二月桂酸二丁基錫，納米纖維素晶須與IPDI質(zhì)量比為1:5，IPDI與Darocur 1173摩爾比為1:1.5。

納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物的合成：將9.49g IPDI及1.89g冷凍干燥的納米纖維素晶須(用25g丙酮超聲分散)加入帶有攪拌、抽氣及冷凝管的四頸燒瓶中，滴加0.0572g催化劑，通氮?dú)?0分鐘，以除去反應(yīng)環(huán)境中的氧氣。在60～65℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得納米纖維素晶須—IPDI半加合物。

對(duì)光引發(fā)劑進(jìn)行改性：將10.51g Darocur 1173滴入四頸燒瓶中，使其與二異氰酸酯的另一NCO基團(tuán)反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物離心，去除上層清液；用丙酮洗滌離心6次，除去未反應(yīng)物。將離心純化后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中40℃干燥8小時(shí)，得干燥的用納米纖維素須晶須改性的光引發(fā)劑1173。

原料納米纖維素晶須、Darocur 1173、納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑1173的紅外光譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，納米纖維素晶須成功地接枝到Darocur 1173上。

本實(shí)施例的用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑1173與納米纖維素晶須的粒徑測試結(jié)果如圖2所示，用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑1173的平均粒徑集中分布在2μm左右，為納米纖維素晶須粒徑的10倍。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中，二異氰酸酯選用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，光引發(fā)劑選用Irgacure 184，催化劑為二月桂酸二丁基錫，納米纖維素晶須與IPDI質(zhì)量比為1:5，IPDI與Irgacure 184摩爾比為1:1.5。

納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物的合成：將9.49gIPDI及1.89g冷凍干燥的納米纖維素晶須(用25g丙酮超聲分散)加入帶有攪拌、抽氣及冷凝管的四頸燒瓶中，滴加0.0572g催化劑，通氮?dú)?0分鐘，以除去反應(yīng)環(huán)境中的氧氣。在60～65℃下攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)，得納米纖維素晶須—IPDI半加合物。

對(duì)光引發(fā)劑進(jìn)行改性：將13.07g Irgacure 184滴入四頸燒瓶中，使其與IPDI的另一-NCO基團(tuán)反應(yīng)4.5小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物離心，去除上層清液；用丙酮洗滌離心6次，除去未反應(yīng)物。將離心純化后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中40℃干燥8小時(shí)，得干燥的用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑184。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中，二異氰酸酯選用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，光引發(fā)劑選用Darocur 2959，催化劑為二月桂酸二丁基錫，納米纖維素晶須與IPDI質(zhì)量比為1:5，IPDI與Darocur 2959摩爾比為1:1.5。

納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物的合成：將9.49gIPDI及1.89g冷凍干燥的納米纖維素晶須(用25g丙酮超聲分散)加入帶有攪拌、抽氣及冷凝管的四頸燒瓶中，滴加0.0572g催化劑，通氮?dú)?0分鐘，以除去反應(yīng)環(huán)境中的氧氣。在60～65℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得納米纖維素晶須—IPDI半加合物。

對(duì)光引發(fā)劑進(jìn)行改性：將14.35g Darocur 2959滴入四頸燒瓶中，使其與IPDI的另一-NCO基團(tuán)反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物離心，去除上層清液；用丙酮洗滌離心7次，除去未反應(yīng)物。將離心純化后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中40℃干燥8小時(shí)，得干燥的用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑2959。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中，二異氰酸酯選用甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)，光引發(fā)劑選用Darocur 1173，催化劑為二月桂酸二丁基錫，納米纖維素晶須與TDI質(zhì)量比為1:10，TDI與Darocur 1173摩爾比為1:2。

納米纖維素晶須與二異氰酸酯半加合物的合成：將9.40g TDI及0.94g冷凍干燥的納米纖維素晶須(用25g丙酮超聲分散)加入帶有攪拌、抽氣及冷凝管的四頸燒瓶中，滴加0.0572g催化劑，通氮?dú)?0分鐘，以除去反應(yīng)環(huán)境中的氧氣。在60～65℃下攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)，得納米纖維素晶須—TDI半加合物。

對(duì)光引發(fā)劑進(jìn)行改性：將17.72g Darocur 1173滴入四頸燒瓶中，使其與TDI的另一-NCO基團(tuán)反應(yīng)4.5小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物離心，去除上層清液；用丙酮洗滌離心8次，除去未反應(yīng)物。將離心純化后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中40℃干燥8小時(shí)，得干燥的用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑1173。

實(shí)施例5

分別取實(shí)施例1-4制備的用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑1g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％)，對(duì)比例1-4的光引發(fā)劑0.6g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％)，與光固化涂料中的其它組分(水溶性聚氨酯丙烯酸酯18g，用2g己二醇二丙烯酸酯，1g去離子水稀釋，加入0.1g消泡劑、0.1g流平劑)混合均勻，置于紫外光固化機(jī)下固化成漆膜。

其中，對(duì)比例1-4的光引發(fā)劑分別為：

對(duì)比例1：Darocur 1173；

對(duì)比例2：Irgacure 184；

對(duì)比例3：Darocur 2959；

對(duì)比例4：Darocur 1173；對(duì)比例4中還加有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的未經(jīng)改性接枝的納米纖維素晶須。

實(shí)施例1～4，對(duì)比例1～4涂膜性能測試結(jié)果如表1、表2和圖3所示。

表1實(shí)施例1～4和對(duì)比例1～4應(yīng)用于樹脂的漆膜性能測試結(jié)果

注：氣味的檢測標(biāo)準(zhǔn)為：密封一周，評(píng)價(jià)值為0～5級(jí)，級(jí)別越低氣味越小。

表2實(shí)施例1～4和對(duì)比例1～4應(yīng)用于樹脂的漆膜機(jī)械性能測試結(jié)果

由表1結(jié)果可以看出：加入5％用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑與3％未經(jīng)改性的光引發(fā)劑的雙鍵轉(zhuǎn)化率相近，這表明用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑的引發(fā)性能良好；并且，加入用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑后，漆膜VOC含量比加入未改性的光引發(fā)劑時(shí)降低了0.5％左右，大大減少了漆膜氣味的揮發(fā)，有效改善了小分子光引發(fā)劑易遷移的缺點(diǎn)。

由表2結(jié)果可以看出：與對(duì)比例1～3加入未改性的光引發(fā)劑及對(duì)比例4直接加入納米纖維素晶須和未改性的光引發(fā)劑相比，用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑制備得到的漆膜的斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度均有所提高，斷裂伸長率提高約50％。這說明一方面納米纖維素晶須的引入可增強(qiáng)漆膜的力學(xué)性能；另一方面，結(jié)合光引發(fā)劑裂解機(jī)理，用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑吸收紫外光裂解后，會(huì)產(chǎn)生含納米纖維素晶須部分的自由基及苯甲酰自由基，一部分含納米纖維素晶須部分的自由基通過化學(xué)反應(yīng)接枝到光固化樹脂的高分子鏈上，這比納米纖維素晶須和樹脂簡單的物理混合效果更好。在漆膜的物理性能方面，加入用納米纖維素晶須改性的光引發(fā)劑后，吸水率有所降低，光固化漆膜的吸水率下降約4％，硬度變化不大。

以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。