本發(fā)明屬于水泥基膠凝材料用聚羧酸外加劑的技術(shù)領(lǐng)域，針對(duì)高堿水泥、欠硫化水泥或含粘土質(zhì)骨料等含堿性材料使用的混凝土工程，具體涉及一種延時(shí)釋放和耐堿型聚羧酸保坍劑母料。
背景技術(shù)：
水泥中的堿主要來源于堿的硫酸鹽、堿的碳酸鹽、堿的硅酸鹽、堿的鋁酸鹽及鐵鋁酸鹽等，堿含量過高( 堿含量>0.8%) 的水泥，外加劑適應(yīng)性匹配不佳。Na+、K+含量過高，會(huì)引起水泥中石膏溶解度變化， 促使水泥快硬礦物C3A水化速率加快，需水量增大，流動(dòng)性變差、損失變快。
高堿材料導(dǎo)致流變性能變差的結(jié)果是增加減水劑的用量，普通減水劑和保坍劑的復(fù)配使用，通常仍無法解決混凝土損失過快的問題。高堿環(huán)境下水泥水化速率加大導(dǎo)致減水劑初始吸附量增大和減水劑分子被水化產(chǎn)物掩埋速率加快，本發(fā)明是開發(fā)一種高堿材料下確保減水劑正常發(fā)揮流變性能專用型聚羧酸系減水劑，組分設(shè)計(jì)中取消羧酸根錨固基團(tuán)小單體組分，采用酸酐類水解再釋放羧酸根類小單體和交聯(lián)結(jié)構(gòu)酯類單體，促使保坍劑在高堿水化環(huán)境下適量吸附和釋放羧基。
專利CN 104177562 A公開了一種緩釋型適應(yīng)性強(qiáng)的聚酯聚羧酸減水劑的制備方法，所述方法利用高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理，合成一種緩慢釋放陰陽(yáng)非離子的耐泥型聚酯聚羧酸減水劑產(chǎn)品。該發(fā)明還公開了所述方法制備的緩釋型適應(yīng)性強(qiáng)的聚酯聚羧酸減水劑及其在混凝土中的應(yīng)用。
專利CN 104177561 A公開了一種具有緩釋性和耐泥性的聚羧酸減水劑的制備方法，該聚羧酸減水劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)中含有在水泥強(qiáng)堿環(huán)境下不穩(wěn)定的酯基和酰胺基團(tuán)；(2) 酰胺基因水解產(chǎn)生的胺陽(yáng)離子對(duì)帶有負(fù)電荷的泥土有封閉作用，達(dá)到耐泥效果；(3)對(duì)水泥漿體有增稠效果，并延緩水泥顆粒的水化；(3)本產(chǎn)品減水率高，坍落度經(jīng)時(shí)保持件好，對(duì)泥士的容忍度高。
專利CN 103723945 A提供了一種快水解緩釋型聚羧酸減水劑及其制備方法，是在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，將含雙鍵的聚醚單體、含雙鍵的羧酸單體和水溶性微交聯(lián)功能助劑，在水溶性引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的參與下，在水溶液聚合反應(yīng)后，并用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為7~8，即得到快水解緩釋型聚羧酸減水劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種延時(shí)釋放和耐堿型聚羧酸保坍劑母料。
本發(fā)明嚴(yán)格控制聚羧酸保坍劑分子在高堿性環(huán)境中的錨固作用，組分采用的不飽和酸酐類小單體水解后的羧酸根匹配磺酸類小單體直接提供的磺酸根作為錨固基團(tuán)，緩釋基團(tuán)上引入不同酯基的水解點(diǎn)差異的丙烯酸羥烷基酯和水解速率相對(duì)滯后的、交聯(lián)結(jié)構(gòu)高級(jí)酯單體，使保坍劑減水率和保坍能力在惡劣的高堿水化環(huán)境中逐步釋放，即得到耐堿型緩釋型聚羧酸保坍劑。
延時(shí)釋放和耐堿型聚羧酸保坍劑，是一種慢水解緩釋型減水劑，組分中交聯(lián)單體水解后釋放的分子量較大的醇，對(duì)水泥顆粒表面潤(rùn)滑和水化產(chǎn)物層間優(yōu)先吸附填充作用，促使增塑和保坍功能顯著改善。
一種延時(shí)釋放和耐堿型聚羧酸保坍劑母料，該保坍劑由下述各組分聚合而成，總質(zhì)量份為1000，具體步驟如下：
1) 將330~340份聚醚大單體與200~250份水加入到反應(yīng)釜中，持續(xù)攪拌，直至溶液無明顯塊狀或片狀物料；測(cè)定釜內(nèi)溫度，控制溫度在5~25℃，一次性投入2.0~5.0份雙氧水；
2) 雙氧水加入10min內(nèi)，依次開始滴加引發(fā)劑、小單體溶液；引發(fā)劑由3.0~5.0份磺酸類鏈轉(zhuǎn)移劑、0.6~1.0份還原劑和100~120份水組成；小單體溶液由10.0~15.0份不飽和酸酐類小單體、15.0~25.0份丙烯酸羥烷基酯、20.0~30.0份交聯(lián)單體和60~90份水組成；引發(fā)劑滴加時(shí)間比小單體溶液時(shí)間長(zhǎng)0.5小時(shí)；
3) 滴加結(jié)束后，熟化1~2h，補(bǔ)水?dāng)嚢杈鶆蚝箪o置10~15h，即得成品。
所述聚醚大單體為烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一種或幾種組成；所述聚醚大單體從保坍性的角度上判斷，優(yōu)選為異戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一種或兩種組成；所述聚醚大單體從競(jìng)聚率均衡性的角度上判斷，優(yōu)選為2400分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。
所述雙氧水為質(zhì)量百分比為27.5%工業(yè)級(jí)雙氧水。
所述磺酸類鏈轉(zhuǎn)移劑為乙烯基磺酸鈉、丙烯基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一種或幾種組成；所述磺酸類鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為反應(yīng)活性較大的磺酸類鏈轉(zhuǎn)移劑，即乙烯基磺酸鈉、丙烯基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉的一種或幾種組成。
所述還原劑為連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、一水葡萄糖、果糖的一種或幾種組成；所述還原劑優(yōu)選為強(qiáng)還原劑，即連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉的一種或兩種組成。
所述不飽和酸酐類小單體為馬來酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二甲基馬來酸酐和琥珀酸酐的一種或幾種組成；所述不飽和酸酐類小單體優(yōu)選為反應(yīng)活性較高的小單體，即馬來酸酐、衣康酸酐、二甲基馬來酸酐的一種或幾種組成；
所述丙烯酸羥烷基酯為丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯的一種或兩種組成；所述的丙烯酸羥烷基酯優(yōu)選為丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯的組合物；所述的丙烯酸羥烷基酯優(yōu)選為質(zhì)量比為3：7的丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯的組合物。
所述交聯(lián)單體為聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇雙馬來酸單酯的一種或幾種組成；所述的交聯(lián)單體優(yōu)選為空間位阻效應(yīng)較大的交聯(lián)單體，即甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇雙馬來酸單酯的一種或兩種組成。
所述小單體溶液滴加時(shí)間為2.5~4.5 h。
本發(fā)明的有益效果是：
1. 區(qū)別于一般聚羧酸保坍劑采用的巰基類鏈轉(zhuǎn)移劑，延時(shí)釋放和耐堿型聚羧酸保坍劑體系中單一采用磺酸類鏈轉(zhuǎn)移劑，其目的在于在錨固基團(tuán)中引入適量的磺酸基團(tuán)；此外，該保坍劑組分中以不飽和酸酐取代不飽和羧酸，以水解后釋放羧酸根匹配磺酸根進(jìn)行錨固，可降低減水劑的初始吸附量，減少外加劑損耗量。
2. 合成組分中丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯的用量比例和丙烯酸羥烷基酯和交聯(lián)單體的用量比例同步調(diào)小，目的在于增大水解點(diǎn)滯后的酯類用量；選擇分子量較大的交聯(lián)單體協(xié)同聚醚大單體共同提供空間位阻作用，短長(zhǎng)鏈交替作用，增大該保坍劑的適應(yīng)性和保坍性。
3. 合成組分中未采用丙烯酸類不飽和羧酸，合成冷卻后無須用液堿中和，工藝簡(jiǎn)單易行，存放期間可一定程度增大保坍劑轉(zhuǎn)化率。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
一種延時(shí)釋放和耐堿型聚羧酸保坍劑母料，其特征在于：該保坍劑由下述各組分聚合而成，原料總質(zhì)量為1000，各組分及工藝參數(shù)如下：
底料：2400分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：330，水：220；
雙氧水溶液：27.5%工業(yè)級(jí)雙氧水：3.0，水：10；
雙氧水加入后10min內(nèi)依次加入引發(fā)劑、小單體溶液；
引發(fā)劑：甲基丙烯磺酸鈉：3.3，維C：0.95，水：110；
小單體溶液：馬來酸酐：12.8，丙烯酸羥乙酯：27.8，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯：20.5，水：65；
引發(fā)劑滴加時(shí)間：3.5h；
小單體溶液滴加時(shí)間3.0h；
保溫時(shí)間：1.5h；
補(bǔ)水：196.65。
實(shí)施例2：
底料：2400分子量的異戊烯醇聚氧乙烯醚：335，水：235；
雙氧水溶液：27.5%工業(yè)級(jí)雙氧水：4.2，水：10；
雙氧水加入后10min內(nèi)依次加入引發(fā)劑、小單體溶液；
引發(fā)劑：乙烯基磺酸鈉：4.2，連二亞硫酸鈉：0.65，水：110；
小單體溶液：衣康酸酐：10.2，丙烯酸羥乙酯：5.7，丙烯酸羥丙酯：17.5，聚乙二醇雙馬來酸單酯：26.5，水：70；
引發(fā)劑滴加時(shí)間：3.5h；
小單體溶液滴加時(shí)間3.0h；
保溫時(shí)間：2.0h；
補(bǔ)水：171.05。
實(shí)施例3：
底料：2400分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：338，水：250；
雙氧水溶液：27.5%工業(yè)級(jí)雙氧水：3.5，水：10；
雙氧水加入后10min內(nèi)依次加入引發(fā)劑、小單體溶液；
引發(fā)劑：丙烯基磺酸鈉：4.7，甲醛合次硫酸氫鈉：0.85，水：120；
小單體溶液：二甲基馬來酸酐：14.3，丙烯酸羥乙酯：4.5，丙烯酸羥丙酯：10.5，聚乙二醇雙馬來酸單酯：22.1，水：80；
引發(fā)劑滴加時(shí)間：4.0h；
小單體溶液滴加時(shí)間3.5h；
保溫時(shí)間：2.0h；
補(bǔ)水：141.55。
除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。
分別測(cè)試上述實(shí)施例延時(shí)釋放和耐堿型聚羧酸保坍劑母料與普通聚羧酸保坍劑A、B母液同等濃度下的水泥凈漿初始流動(dòng)度和4h內(nèi)流動(dòng)度。實(shí)驗(yàn)所用水泥為葛洲壩42.5普硅水泥，該水泥含堿量為0.35%，滿足于含堿量小于0.6%水泥堿含量標(biāo)準(zhǔn)要求，參考GB/8076-2008《混凝土外加劑》測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。
不同保坍劑對(duì)葛洲壩水泥凈漿流動(dòng)影響
根據(jù)上述初始及經(jīng)時(shí)凈漿流動(dòng)度比較，普通保坍劑A、B初始或1h即表現(xiàn)出一定流動(dòng)度，2h后凈漿流動(dòng)度達(dá)到最高值，3h流動(dòng)度趨勢(shì)減弱，4h流動(dòng)度測(cè)定不出來；而延時(shí)釋放和耐堿型聚羧酸保坍劑母料實(shí)施例1、2、3的初始、1h均無流動(dòng)度，在2h才開始釋放出來，均較普通保坍劑的較小些，但3h流動(dòng)度基本上達(dá)到最高值，4h或5h流動(dòng)度開始減弱，3h或4h達(dá)到最高值，4h時(shí)仍保持較高流動(dòng)度值。由上所述，該延時(shí)釋放和耐堿型聚羧酸保坍劑母料實(shí)際上不適合正常含堿量水泥使用，保坍劑在正常塑化時(shí)間之外(4h后)依然具備較好的流動(dòng)度值，容易導(dǎo)致澆筑后發(fā)生離析、沉降、泌水，導(dǎo)致混凝土凝結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)和混凝土開裂現(xiàn)象。
選用某一品牌堿含量0.95%的水泥，參考GB/8076-2008《混凝土外加劑》測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。
不同保坍劑對(duì)堿含量超標(biāo)水泥凈漿流動(dòng)影響
根據(jù)上述初始及經(jīng)時(shí)凈漿流動(dòng)度比較，普通保坍劑A、B初始即表現(xiàn)出良好的流動(dòng)度，但1h無流動(dòng)度或流動(dòng)度不足，損失過大；2h流動(dòng)度均測(cè)定不出來；而延時(shí)釋放和耐堿型聚羧酸保坍劑在此堿含量較高的水泥中，表現(xiàn)出良好的抗堿性，其凈漿流動(dòng)度，與保坍劑A、B在堿含量正常的葛洲壩水泥流動(dòng)度趨勢(shì)較為相似，實(shí)施例1、2、3的初始均無流動(dòng)度，1h開始釋放，表現(xiàn)出一定流動(dòng)度， 2h達(dá)到最高值，3h流動(dòng)度開始減弱，4h測(cè)不出來；該實(shí)施例1、2、3測(cè)定結(jié)果符合延時(shí)釋放和耐堿型聚羧酸保坍劑設(shè)計(jì)理念，針對(duì)堿含量正常水泥延時(shí)釋放，針對(duì)堿含量高水泥，具備良好的耐堿性，滿足于混凝土流動(dòng)度塑化時(shí)間要求。
針對(duì)欠硫化水泥或含粘土質(zhì)骨料等含堿性材料，延時(shí)釋放和耐堿型聚羧酸保坍劑作用效果，類似于上述對(duì)比數(shù)據(jù)趨勢(shì)變化。