本發(fā)明屬于復合氣凝膠的技術領域，具體涉及一種原位聚合制備聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠的方法。

背景技術：

高分子氣凝膠是一類以天然或合成高分子為基體的多孔凝膠類材料，具有低成本、易成型、高孔隙率、低密度、低熱導率等特性。因而，高分子氣凝膠逐漸在隔熱、隔音和介電材料中用作基體材料。然而，高分子氣凝膠普遍存在力學性能差、熱穩(wěn)定性能差、易燃等問題。究其原因，主要是由聚合物基體力學性能差和熱分解溫度低引起。

聚酰亞胺作為一種工程塑料，具有良好的力學性能以及熱穩(wěn)定性，是一種理想的高分子氣凝膠基體材料。但聚酰亞胺氣凝膠在制備過程中需要添加交聯(lián)劑以解決其收縮嚴重的問題。然而，大部分交聯(lián)劑尚未商業(yè)化且價格昂貴，限制其應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對目前聚酰亞胺氣凝膠制備過程中使用的交聯(lián)劑價格昂貴，使用受限的問題，提出一種以石墨烯為交聯(lián)劑，原位聚合制備聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠的方法。

本發(fā)明提供一種原位聚合制備聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠的制備方法，其原料組成包含一種或多種二元酐、一種或多種二元胺、一種或多種氧化石墨烯，其中二元酐與二元胺的摩爾比為1.2:1-1:1，石墨烯與二元酐和二元胺的質(zhì)量比為0.2:100-2:100，制備的具體步驟為：

（1）將二元胺溶于極性溶劑中，超聲分散，得到二元胺溶液；

（2）將氧化石墨烯分散于二元胺溶液中，超聲分散，得到穩(wěn)定的二元胺-氧化石墨烯分散液；

（3）將二元酐加入到二元胺-氧化石墨烯分散液中，在冰水浴中攪拌，得到聚酰胺酸-氧化石墨烯溶液；

（4）將聚酰胺酸-氧化石墨烯溶液沉析到冰水中，在冰箱中冷凍后在冷凍干燥機中冷凍干燥，得到聚酰胺酸-氧化石墨烯絲狀物；

（5）將干燥后聚酰胺酸-氧化石墨烯絲狀物分散于去離子水中，超聲、攪拌得到聚酰胺酸-氧化石墨烯分散液；

（6）將聚酰胺酸-氧化石墨烯分散液放置一段時間，通過溶膠-凝膠過程，得到聚酰胺酸-氧化石墨烯凝膠；

（7）將聚酰胺酸-氧化石墨烯凝膠在液氮中冷凍為固體后，在冷凍干燥機中冷凍干燥，得到聚酰胺酸-氧化石墨烯氣凝膠；

（8）在氮氣氛圍中對聚酰胺酸-氧化石墨烯氣凝膠進行熱亞酰胺化，制備得到聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠。

進一步地，步驟（1）中二元胺為4,4’-二氨基二苯醚、對苯二胺、四(4-氨基苯基)甲烷、1,3,5-三氨基苯基苯或三(4-氨基苯基)胺。

進一步地，步驟（1）中極性溶劑為N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。

進一步地，步驟（2）中超聲時間為2-4 h。

進一步地，步驟（3）中二元酐為均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐。

進一步地，步驟（3）中攪拌時間為1-6 h，攪拌速率為150-400 r/min。

進一步地，步驟（4）中冷凍干燥時間為24-72 h。

進一步地，步驟（5）中聚酰胺酸-氧化石墨烯溶液的濃度為4-15%。

進一步地，步驟（6）中溶膠-凝膠時間為6~12 h。

進一步地，步驟（7）中冷凍干燥時間為12-72 h。

進一步地，步驟（8）中所述的熱亞酰胺化過程為：將所得到的聚酰胺酸基復合氣凝膠置于管式爐中并在氮氣氛圍中升溫到300 ℃，保溫1-5 h。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中聚酰亞胺氣凝膠PI的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明中聚酰亞胺基復合氣凝膠PI_ODA-PMDA-G-0.5%的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明中聚酰亞胺基復合氣凝膠PI_ODA-PMDA-G-1%的掃描電鏡圖。

圖4為本發(fā)明中聚酰亞胺基復合氣凝膠PI_ODA-PMDA-G-2%的掃描電鏡圖。

圖5為本發(fā)明中聚酰亞胺基復合氣凝膠PI_PPDA-PMDA-G-1%的掃描電鏡圖。

圖6為本發(fā)明中聚酰亞胺基復合氣凝膠PI_PPDA-BPDA-G-1%的掃描電鏡圖。

圖7為本發(fā)明中聚酰亞胺基復合氣凝膠PI_ODA-BPDA-G-1%的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

本實施例包含以下步驟：

可以以N ,N -二甲基乙酰胺為溶劑，4,4′-二胺基二苯醚和均苯四甲酸酐為單體在冰水浴中進行縮合聚合反應，制備聚酰胺酸絲狀物。具體過程如下：室溫下，首先將8 g（0.04 mol）4,4′-二胺基二苯醚充分溶于95 g N ,N -二甲基乙酰胺，以溶液澄清、不見顆粒為準。然后緩慢加入8.85 g（0.046 mol）均苯四甲酸酐，隨后將反應移至冰水浴中攪拌2 h。然后加入與0.04 mol三乙胺，繼續(xù)攪拌反應約2 h，制備得到固含量為15%的聚酰胺酸溶液。將所制備的聚酰胺酸溶液密封保存，靜置兩天后緩慢倒入冰水中，經(jīng)洗滌，冷凍，干燥后得到水溶性聚酰胺酸絲狀物備用。

取30 mL去離子水，加入2 g聚酰胺酸絲狀物和1 g三乙胺，超聲1 h，攪拌0.5 h，使聚酰胺酸溶解并分散均勻，得到聚酰胺酸水溶液。三乙胺可以包覆在聚酰胺酸的末端羧基官能團上，使聚酰胺酸易溶于去離子水。然后將其轉(zhuǎn)移至模具中，并超聲0.5 h，隨后將模具轉(zhuǎn)移至4℃左右的冰箱中預冷5 h，再放入液氮中使其迅速冷凍為固體，而后在10 ~ 20 Pa真空度下冷凍干燥48 h，得到聚酰胺酸氣凝膠。

將所得到的聚酰胺酸氣凝膠置于管式爐中，在氮氣氛圍中控制升溫程序，即室溫到100 ℃升溫30 min，保溫1 h；100 ℃到200 ℃，升溫30 min，保溫1 h；200 ℃到300 ℃，升溫30 min，保溫1 h，即可得到聚酰亞胺氣凝膠，記為PI。

實施例2

以N ,N -二甲基乙酰胺為溶劑，4,4′-二胺基二苯醚和均苯四甲酸酐為單體，原位聚合制備石墨烯含量為0.5%的聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠。具體過程如下：室溫下，首先將8 g（0.04 mol）4,4′-二胺基二苯醚充分溶于95 g N ,N -二甲基乙酰胺，以溶液澄清、不見顆粒為準。再加入0.08 g 氧化石墨烯，超聲2 h。然后緩慢加入8.85 g（0.046 mol）均苯四甲酸酐，隨后將反應移至冰水浴中攪拌2 h。然后加入與0.04 mol三乙胺，繼續(xù)攪拌反應約2 h，制備得到聚酰胺酸-氧化石墨烯溶液。將所制備的聚酰胺酸-氧化石墨烯溶液密封保存，靜置兩天后緩慢倒入冰水中，經(jīng)洗滌，冷凍，干燥后得到水溶性聚酰胺酸-氧化石墨烯絲狀物備用。

取30 mL去離子水，加入2 g聚酰胺酸-氧化石墨烯絲狀物和1 g三乙胺，超聲1 h，攪拌0.5 h，使聚酰胺酸-氧化石墨烯溶解并分散均勻，得到聚酰胺酸-氧化石墨烯水溶液。三乙胺可以包覆在聚酰胺酸的末端羧基官能團上，使聚酰胺酸易溶于去離子水。然后將其轉(zhuǎn)移至模具中，并超聲0.5 h，隨后將模具轉(zhuǎn)移至4 ℃左右的冰箱中預冷5 h，再放入液氮中使其迅速冷凍為固體，而后在10 ~ 20 Pa真空度下冷凍干燥48 h，得到聚聚酰胺酸-氧化石墨烯氣凝膠。

亞酰胺化過程同實施例1，制備得到聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠，記為PI_ODA-PMDA-G-0.5%。

實施例3

以N ,N -二甲基乙酰胺為溶劑，4,4′-二胺基二苯醚和均苯四甲酸酐為單體，原位聚合制備石墨烯含量為1%的聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠。將原位聚合制備聚酰胺酸-氧化石墨烯絲狀物過程中氧化石墨烯的含量增加至1%，其余步驟同實施例2。制備得到聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠，記為PI_ODA-PMDA-G-1%。

實施例4

以N ,N -二甲基乙酰胺為溶劑，4,4′-二胺基二苯醚和均苯四甲酸酐為單體，原位聚合制備石墨烯含量為2%的聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠。將原位聚合制備聚酰胺酸-氧化石墨烯絲狀物過程中氧化石墨烯的含量增加至2%，其余步驟同實施例2。制備得到聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠，記為PI_ODA-PMDA-G-2%。

實施例5

以N ,N -二甲基乙酰胺為溶劑，對苯二胺和均苯四甲酸酐為單體，原位聚合制備石墨烯含量為1%的聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠。將原位聚合制備聚酰胺酸-氧化石墨烯絲狀物過程中二胺單體變?yōu)閷Ρ蕉?，其余步驟同實施例2。制備得到聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠，記為PI_PPDA-PMDA-G-1%。

實施例6

以N ,N -二甲基乙酰胺為溶劑，對苯二胺和3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐為單體，原位聚合制備石墨烯含量為1%的聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠。將原位聚合制備聚酰胺酸-氧化石墨烯絲狀物過程中二酐單體變?yōu)?,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，其余步驟同實施例2。制備得到聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠，記為PI_PPDA-BPDA-G-1%。

實施例7

以N ,N -二甲基乙酰胺為溶劑，4,4′-二胺基二苯醚和3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐為單體，原位聚合制備石墨烯含量為1%的聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠。將原位聚合制備聚酰胺酸-氧化石墨烯絲狀物過程中二酐單體變?yōu)?,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，其余步驟同實施例2。制備得到聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠，記為PI_ODA-BPDA-G-1%。

上述實施例制備的聚酰亞胺-石墨烯復合氣凝膠的組成及性能見表1所示。

表1 聚酰亞胺基復合氣凝膠的組分與性能

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