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      一種提純1,1,1,3,3?五氟丙烷的方法與流程

      文檔序號:11103292閱讀:610來源:國知局
      一種提純1,1,1,3,3?五氟丙烷的方法與制造工藝
      本發(fā)明涉及一種提純1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法,尤其涉及通過萃取精餾除去1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品中的烯烴雜質(zhì)1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
      背景技術(shù)
      :1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)是一種對大氣臭氧層安全的氟化烴化合物,其ODP值為0,GWP值為950,可替代三氟氯甲烷(CFC-11)和1,1,1-二氯氟乙烷(HCFO-141b)用作發(fā)泡劑,此外,還可廣泛用作溶劑、噴射劑、滅火劑和干蝕刻劑。工業(yè)上通用的制備HFC-245fa的方法是以1,1,1,3,3-五氯丙烷為原料,經(jīng)液相氟化反應而得。反應產(chǎn)物經(jīng)過除酸、精餾得到HFC-245fa粗品,該粗品典型的組成是HFC-245fa的質(zhì)量百分含量為98%~99.5%,烯烴雜質(zhì)1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的質(zhì)量百分含量為0.5%~2%。HCFO-1233zd(沸點為21℃)與HFC-245fa(沸點為15℃)沸點接近,常規(guī)精餾技術(shù)難以實現(xiàn)兩者的分離。然而,HFC-245fa作為發(fā)泡劑商品使用時,其純度一般要求大于或等于99.5%,因此有必要將HFC-245fa粗品中的HCFO-1233zd分離出去,獲得滿足純度指標的HFC-245fa產(chǎn)品。中國專利CN1320109A報道了在活性炭催化劑存在下,高溫(400℃)下氯氣氯化HCFO-1233zd而使其含量降低的方法,該方法將HCFO-1233zd化學轉(zhuǎn)化為沸點更高的氯化物,盡管解決了HCFO-1233zd與HFC-245fa難以分離的問題,但同時也有部分HFC-245fa被氯化,因此該方法將一定量的HCFO-1233zd和HFC-245fa轉(zhuǎn)化為高廢物,這在工業(yè)上是難以接受的,此外,高溫下使用氯氣增加了對設備、操作人員與環(huán)境的危險性。美國專利US6120652報道了通過萃取精餾除去HCFO-1233zd,從而提純HFC-245fa的方法,該方法使用全氯烴、氫氯烴或氟氯烴等作為萃取劑,但全氯烴、氫氯烴或氟氯烴均含氯原子,臭氧消耗潛值(ODP)不為0,會破環(huán)大氣臭氧層,屬于《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》被禁用或者限制使用的物質(zhì)。技術(shù)實現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的在于克服
      背景技術(shù)
      中存在的不足,提供一種不產(chǎn)生廢物、操作過程安全和萃取劑綠色環(huán)保的提純1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的,本發(fā)明使用醚類、醇類、腈類、酮類、酰胺類或亞砜類為萃取劑,通過萃取精餾除去1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品中的烯烴雜質(zhì)1-氯-3,3,3-三氟丙烯。本發(fā)明所選的萃取劑具體選自丁醚、乙二醇二乙醚、苯乙醚、異戊醇、乙二醇一甲醚、乙腈、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。萃取精餾的原理為通過加入所述的萃取劑,顯著改變HFC-245fa與HCFO-1233zd的相對揮發(fā)度,從而將兩者分離。此處,HFC-245fa相對于HCFO-1233zd的相對揮發(fā)度(α)定義如下:為測定萃取劑加入后HFC-245fa相對于HCFO-1233zd的相對揮發(fā)度α。本發(fā)明人采用300ml的不銹鋼反應釜,反應釜帶氣相和液相取樣閥。向反應釜加入120g萃取劑和24gHFC-245fa/HCFO-1233zd混合物(其中HFC-245fa含量為98wt%)。將反應釜浸沒在50℃恒溫油浴中,物料采用磁力攪拌,使物料充分混合,待反應釜內(nèi)物料達到氣液相平衡,取氣相樣和液相樣,氣相色譜分析測定各相的組成含量。按上述相對揮發(fā)度定義公式,計算出各次實驗的相對揮發(fā)度α值,相關(guān)實驗結(jié)果見表1。表1加入萃取劑后的α值溶劑α無1.18丁醚1.91乙二醇二乙醚1.84苯乙醚1.88異戊醇1.78乙二醇一甲醚1.63乙腈1.744-甲基-2-戊酮1.69N,N-二甲基甲酰胺2.28N,N-二甲基乙酰胺1.95N-甲基吡咯烷酮1.85二甲基亞砜1.79由表1可知,加入醇類、醚類、腈類、酮類、酰胺類或亞砜類萃取劑后,均改變了HFC-245fa相對于HCFO-1233zd的相對揮發(fā)度,α由不加萃取劑時的1.18變成明顯大于1,將HFC-245fa變得更易揮發(fā),也即可以通過萃取精餾,從塔頂獲得HFC-245fa產(chǎn)品。從表1中所測試的萃取劑可知,較佳的萃取劑是酰胺類和醚類,具體優(yōu)選的萃取劑是N,N-二甲基甲酰胺。此外,萃取劑可以單獨使用,也可以兩種及以上混合使用。使用本發(fā)明所述萃取劑,萃取精餾提純HFC-245fa時,可采用常用的精餾塔,例如板式塔、篩板塔或填料塔等來實施。精餾塔的設計參數(shù)和操作條件均隨萃取劑的選擇和原料組成變化而變化,為達到分離目的可適當進行選擇。采用本發(fā)明所述萃取劑進行萃取精餾操作時,可采用萃取精餾塔和萃取回收塔的兩塔操作:(1)HFC-245fa粗品由萃取精餾塔中部進料,萃取劑則從萃取精餾塔上部進料,在萃取精餾塔塔內(nèi)萃取劑將HCFO-1233zd萃取至塔釜,形成富集HCFO-1233zd的萃取液作為塔釜餾分,進入萃取回收塔,萃取精餾塔塔頂為HFC-245fa餾分,作為產(chǎn)品裝入產(chǎn)品儲罐;(2)萃取回收塔將HCFO-1233zd和萃取劑分離,塔頂?shù)玫紿CFO-1233zd,塔釜得到萃取劑,循環(huán)至萃取精餾塔。一種優(yōu)選的提純1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法,采用N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑,萃取精餾操作包括以下步驟:(1)以1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品為提純原料,其中1,1,1,3,3-五氟丙烷質(zhì)量百分含量為98%~99.5%,1-氯-3,3,3-三氟丙烯質(zhì)量百分含量為0.5%~2%,以N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑。將萃取劑從萃取精餾塔上部進料,將原料從萃取精餾塔中部進料,萃取劑與原料的質(zhì)量比為4:1~10:1,萃取精餾塔塔頂餾分為1,1,1,3,3-五氟丙烷,塔釜餾分為1-氯-3,3,3-三氟丙烯和萃取劑,進入萃取回收塔。萃取精餾塔的操作條件:塔器操作壓力為100~200kPa,塔頂溫度為15~34℃,塔釜溫度為130~180℃,回流比為0.5~5;(2)萃取回收塔塔頂餾分為1-氯-3,3,3-三氟丙烯,塔釜餾分為萃取劑,循環(huán)至萃取精餾塔。萃取回收塔的操作條件:塔器操作壓力為100~200kPa,塔頂溫度為20~39℃,塔釜溫度為150~180℃,回流比為5~20。本發(fā)明利用所選擇萃取劑的加入可以顯著改變HFC-245fa與HCFO-1233zd的相對揮發(fā)度的特點,采用萃取精餾塔和萃取回收塔兩個精餾塔分離出HFC-245fa中的HCFO-1233zd,從而提純HFC-245fa。本發(fā)明提純HFC-245fa工藝相比現(xiàn)有技術(shù),具有如下優(yōu)點:(1)整個提純過程是物理分離過程,不存在化學轉(zhuǎn)化,萃取劑循環(huán)使用,不產(chǎn)生廢物;(2)操作過程中操作最高溫度為180℃,且物料均為常規(guī)、無高腐蝕性的物質(zhì),相比現(xiàn)有技術(shù)的操作溫度達400℃,使用高毒性和高危險性的氯氣,本發(fā)明的提純過程更安全;(3)本發(fā)明所使用的萃取劑為對設備、環(huán)境和人員危害較小的常規(guī)有機溶劑,且易得,萃取劑本身綠色環(huán)保。附圖說明圖1為提純1,1,1,3,3-五氟丙烷的工藝流程圖。圖1中的標號意義如下:T1—萃取精餾塔;T2—萃取回收塔;;1—1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品;2—T1塔頂餾出物;3—T1塔釜餾出物;4—T2塔頂餾出物;5—T2塔釜餾出物;具體實施方式下列結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳述說明,但并不限制本發(fā)明的范圍。實施例1萃取精餾塔T1和萃取回收塔T2均為填料塔,塔徑為Φ25mm,內(nèi)裝Φ3×3θ環(huán)不銹鋼填料,填料層高度為4m。精餾物料1為1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品,其中1,1,1,3,3-五氟丙烷質(zhì)量百分含量為99%,1-氯-3,3,3-三氟丙烯質(zhì)量百分含量為1%。將物料1從萃取精餾塔T1中部進料,流速為100g/h,T2塔釜餾出物5(即循環(huán)萃取劑,N,N-二甲基甲酰胺)從T1塔的上部進料,流速為400g/h,T1塔頂餾出物2為HFC-245fa產(chǎn)品,T1塔釜餾出物3為HCFO-1233zd和萃取劑,進入萃取回收塔T2塔。T2塔頂餾出物4為HCFO-1233zd,T2塔釜餾出物5為萃取劑,返回至T1,塔操作條件見表1。氣相色譜測定T1塔頂餾出物2的HFC-245fa純度為99.9%,即通過萃取精餾將HFC-245fa的純度由99%提高至99.9%。表1實施例1中的塔操作條件精餾塔T1T2操作壓力/kPa(A)100200塔頂溫度/℃1538.1塔釜溫度/℃138181.1回流比0.54.5實施例2實施例2的操作過程與實施例1相似,所不同的是精餾塔T1和T2的操作參數(shù)不同,操作參數(shù)見表2。氣相色譜測定T1塔頂餾出物2的HFC-245fa純度為99.8%。表2實施例2中的塔操作條件精餾塔T1T2操作壓力/kPa(A)200100塔頂溫度/℃33.221塔釜溫度/℃168152.2回流比520實施例3實施例3的操作過程與實施例1相似,所不同的是物料1的組成變?yōu)镠FC-245fa98%、HCFO-1233zd2%,萃取劑流量調(diào)整為1000g/h,操作參數(shù)見表3,氣相色譜測定T1塔頂餾出物2的HFC-245fa純度為99.8%。表3實施例3中的塔操作條件精餾塔T1T2操作壓力/kPa(A)200100塔頂溫度/℃33.221塔釜溫度/℃168152.2回流比520實施例4實施例4的操作過程與實施例1相似,所不同的是物料1的組成變?yōu)镠FC-245fa99.5%、HCFO-1233zd0.5%,操作參數(shù)見表4,氣相色譜測定T1塔頂餾出物2處的HFC-245fa純度為99.9%。表4實施例4中的塔操作條件精餾塔T1T2操作壓力/kPa(A)200100塔頂溫度/℃33.221塔釜溫度/℃168.1152.2回流比110當前第1頁1 2 3 
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