本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

形狀記憶聚合物是一類(lèi)功能性或智能聚合物，當(dāng)其由一次成型獲得的初始形狀被二次加工成臨時(shí)形狀后，它能“記憶”起始形狀，并在外界刺激作用下恢復(fù)起始形狀，利用其形狀記憶功能，形狀記憶聚合物可廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)連接件、包裝材料、印刷材料、醫(yī)療等領(lǐng)域。

隨著形狀記憶聚合物的深入研究和廣泛應(yīng)用，對(duì)于形狀記憶聚合物的要求也越來(lái)越高?，F(xiàn)有的形狀記憶聚合物研究主要致力于改善其熱學(xué)性能和機(jī)械性能，對(duì)材料的功能特性研究較少。特別是對(duì)于植入式的醫(yī)療材料與器械而言，對(duì)形狀記憶材料的功能性需求就大大提高，特別是自修復(fù)功能，通過(guò)光、熱、電、磁等刺激實(shí)現(xiàn)材料的形狀記憶性改變，同時(shí)還可以對(duì)于特定材料損傷部位進(jìn)行自修復(fù)、愈合，不僅可以極大提升材料性能，更重要地是在實(shí)際應(yīng)用中大幅延長(zhǎng)材料的使用壽命。特別對(duì)于植入式的醫(yī)療材料與器械而言，更是減輕了二次手術(shù)帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。

然而，傳統(tǒng)的形狀記憶聚合物大多不具備自修復(fù)功能，極大限制了其應(yīng)用，并且通過(guò)光、熱、電、磁實(shí)現(xiàn)形狀記憶材料自修復(fù)的研究報(bào)道更少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一方面，本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料，本發(fā)明的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料實(shí)用性好、適應(yīng)性廣，可應(yīng)用在航空、航天、醫(yī)學(xué)及生物工程等領(lǐng)域。

本發(fā)明的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料，所述自修復(fù)材料的制備原料包含形狀記憶聚合物，所述形狀記憶聚合物選自聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亞胺、纖維素、聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚乙烯醇及其衍生物和它們的改性材料中的至少一種；當(dāng)形狀記憶聚合物選自纖維素和/或聚乳酸時(shí)，所述自修復(fù)材料內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)；所述自修復(fù)材料在溫度上升至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)進(jìn)行自修復(fù)。

優(yōu)選地，所述形狀記憶聚合物為聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物及它們的衍生物中的至少一種，與聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇縮丁醛及它們的衍生物中的至少一種，通過(guò)物理混合改性或化學(xué)混合改性而得。衍生物是指以本體材料為主要成分，通過(guò)改性或是接枝獲得的材料，比如聚乙烯醇的衍生物可以是聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇吡咯烷酮。這幾種材料生物相容性好，且容易降解，無(wú)論是用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，還是航天航空或生活中，既能夠保證材料在體應(yīng)用的安全性，又可避免環(huán)境污染。

更優(yōu)選地，所述聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物及它們的衍生物中的至少一種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-99％，所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇縮丁醛及其衍生物中的至少一種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-80％。通過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇，可以調(diào)節(jié)形狀記憶聚合物的形狀記憶轉(zhuǎn)化溫度，以滿足適用于不同領(lǐng)域?qū)D(zhuǎn)變溫度的應(yīng)用要求。選擇以上范圍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到的形狀記憶聚合物的性能更佳。

更優(yōu)選地，所述聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物及它們的衍生物中的至少一種的分子量為1萬(wàn)-1000萬(wàn)，所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇縮丁醛及其衍生物中的至少一種的分子量為0.01萬(wàn)-10萬(wàn)。通過(guò)分子量的選擇，可以調(diào)節(jié)形狀記憶材料的轉(zhuǎn)換溫度同時(shí)還可以調(diào)節(jié)材料的力學(xué)性能，以滿足不同領(lǐng)域的使用要求。選擇以上范圍的分子量得到的形狀記憶聚合物的力學(xué)性能更佳。

更優(yōu)選地，所述物理混合改性包括熔融混合、溶液混合中的至少一種；所述化學(xué)改性包括熱聚合、輻照聚合、輻射聚合中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述化學(xué)改性使用引發(fā)劑進(jìn)行，所述引發(fā)劑包括偶氮異丁腈、偶氮異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰及光引發(fā)劑中的至少一種；所述化學(xué)改性在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、二甲基酰胺中的至少一種。作為本發(fā)明所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料的更優(yōu)選實(shí)施方式，所述引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0001-10％，所述溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-90％。

本發(fā)明的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料可由形狀記憶聚合物直接形成，因?yàn)樾螤钣洃浘酆衔镒陨砭途邆渥孕迯?fù)功能。為了優(yōu)化自修復(fù)材料或者賦予其更多的性能，還可以在形狀記憶聚合物中摻雜其他功能材料。優(yōu)選地，所述制備原料中還含有功能轉(zhuǎn)換材料，所述功能轉(zhuǎn)換材料為光熱轉(zhuǎn)換材料、電熱轉(zhuǎn)換材料、磁致熱轉(zhuǎn)換材料中的至少一種。功能轉(zhuǎn)換材料的加入可通過(guò)光、電、磁實(shí)現(xiàn)具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料的自修復(fù)功能的遠(yuǎn)程動(dòng)態(tài)調(diào)控記憶。

更優(yōu)選地，所述功能轉(zhuǎn)換材料占所述形狀記憶聚合物和所述功能轉(zhuǎn)換材料之和的0.001％～60％。

更優(yōu)選地，所述光熱轉(zhuǎn)換材料包括無(wú)機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料和/或有機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料，所述無(wú)機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料包括納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷和石墨烯中的至少一種，或表面功能化的納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷和石墨烯中的至少一種，或納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷、石墨烯的復(fù)合材料中的至少一種；所述有機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸鹽、吲哚菁綠和卟啉脂質(zhì)體及它們相應(yīng)的改性材料中的至少一種；所述電熱轉(zhuǎn)換材料包括炭黑、碳納米管、石墨烯及它們相應(yīng)的改性材料中的至少一種；所述磁致熱轉(zhuǎn)換材料為Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeCo、NiFe、CoFeO、NiFeO、MnFeO及它們的復(fù)合材料中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述表面功能化的納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷和石墨烯包括表面修飾有碳碳雙鍵、氨基、羧基、羥基和巰基中的至少一種的納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷和石墨烯。

具體地，表面功能化的納米金可以是表面帶巰基的金納米顆粒，表面功能化的石墨烯可以是類(lèi)彈性蛋白多肽衍生物V₅₀GB功能化的還原氧化石墨烯，但不限于此。

所述納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷、石墨烯的復(fù)合材料，可以為納米鈀與碳納米管形成的復(fù)合材料，納米鉑、納米金與石墨烯形成的復(fù)合材料，但不限于此。

所述聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸鹽、吲哚菁綠和卟啉脂質(zhì)體相應(yīng)的改性材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸鹽、吲哚菁綠和卟啉脂質(zhì)體的衍生物或共聚物。

優(yōu)選地，所述自修復(fù)材料為膜狀固體。所述自修復(fù)材料內(nèi)部為無(wú)孔結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)形狀記憶聚合物選自纖維素、聚乳酸時(shí)，所述自修復(fù)材料內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)中孔洞尺寸為10埃米-500微米，孔隙率為10％-95％。

另一方面，本發(fā)明還提供了制備所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料的方法，所述方法包括以下步驟：制備所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料的分散液，固化所述分散液，即得所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料。

優(yōu)選地，通過(guò)選自下列處理方式中的一種或多于一種來(lái)固化所述分散液，所述處理方式包括：快速成型、電紡絲、粒子瀝濾法、冷凍干燥、超臨界萃取法。

再一方面，本發(fā)明還提供一種具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)物件，所述自修復(fù)物件包括高分子基底以及設(shè)置于所述高分子基底表面的如上所述的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料。

優(yōu)選地，所述高分子基底由塑料、橡膠和凝膠中的至少一種制備而成。

又一方面，本發(fā)明還提供制備所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)物件的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)提供高分子基底；

(2)在所述高分子基底表面上設(shè)置有所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料。

優(yōu)選地，所述步驟(2)通過(guò)以下步驟實(shí)施：制備所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料的分散液，將所述分散液固化形成在所述高分子基底表面。

更優(yōu)選地，所述步驟(2)通過(guò)以下步驟實(shí)施：制備所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料的分散液，將所述分散液涂覆或化學(xué)接枝到所述高分子基底表面上，固化所述分散液。

更優(yōu)選地，通過(guò)選自下列處理方式中的一種或多于一種來(lái)固化所述分散液，所述處理方式包括：快速成型、電紡絲、粒子瀝濾法、冷凍干燥、超臨界萃取法。

又一方面，本發(fā)明還提供一種自修復(fù)組合物，其包括聚合物基體及包埋在所述聚合物基體中的如上所述的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料。

優(yōu)選地，所述自修復(fù)組合物中，所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料的重量百分比含量為0.01％～18％。

優(yōu)選地，所述聚合物基體為表面修飾有碳碳雙鍵、氨基、羧基、羥基、巰基中的至少一種的聚合物基體，或表面蒸鍍有金屬層的聚合物基體。

優(yōu)選地，所述聚合物基體為聚對(duì)二甲苯、聚二甲基硅氧烷、聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇、殼聚糖中的至少一種。

再一方面，本發(fā)明還提供了由以上所述的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料制得的自修復(fù)產(chǎn)品。

優(yōu)選地，所述自修復(fù)產(chǎn)品通過(guò)模具成型、靜電紡絲或3D打印法制備而成。

又一方面，本發(fā)明還提供了以上所述的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料在航天、航空、醫(yī)療及生物工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。又一方面，本發(fā)明還提供了所述的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料在穿戴、植入式器械中的應(yīng)用。本發(fā)明的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料可實(shí)現(xiàn)穿戴、植入式器械的形狀記憶效應(yīng)及自修復(fù)功能。

又一方面，本發(fā)明還提供了形狀記憶聚合物在制備具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料中的應(yīng)用，其中，所述形狀記憶聚合物選自聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亞胺、纖維素、聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚乙烯醇及其衍生物和它們的改性材料中的至少一種。

優(yōu)選地，當(dāng)所述形狀記憶聚合物選自纖維素和/或聚乳酸時(shí)，所述自修復(fù)材料內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，所述形狀記憶聚合物為聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物及它們的衍生物中的至少一種，與聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇縮丁醛及它們的衍生物中的至少一種，通過(guò)物理混合改性或化學(xué)混合改性而得。

更優(yōu)選地，所述聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物及它們的衍生物中的至少一種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-99％，所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇縮丁醛及其衍生物中的至少一種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-80％。

更優(yōu)選地，所述聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物及它們的衍生物中的至少一種的分子量為1萬(wàn)-1000萬(wàn)，所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇縮丁醛及其衍生物中的至少一種的分子量為0.01萬(wàn)-10萬(wàn)。

更優(yōu)選地，所述物理混合改性包括熔融混合、溶液混合中的至少一種；所述化學(xué)改性包括熱聚合、輻照聚合、輻射聚合中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述化學(xué)改性使用引發(fā)劑進(jìn)行，所述引發(fā)劑包括偶氮異丁腈、偶氮異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰及光引發(fā)劑中的至少一種；所述化學(xué)改性在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、二甲基酰胺中的至少一種。

優(yōu)選地，所述自修復(fù)材料中還含有功能轉(zhuǎn)換材料，所述功能轉(zhuǎn)換材料為光熱轉(zhuǎn)換材料、電熱轉(zhuǎn)換材料、磁致熱轉(zhuǎn)換材料中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述功能轉(zhuǎn)換材料占所述形狀記憶聚合物和所述功能轉(zhuǎn)換材料之和的0.001％～60％。

更優(yōu)選地，所述光熱轉(zhuǎn)換材料包括無(wú)機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料和/或有機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料，所述無(wú)機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料包括納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷和石墨烯中的至少一種，或表面功能化的納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、硒化鉍、黑磷和石墨烯中的至少一種，或納米金、納米銀、納米銅、納米鉑、納米鈀、納米鍺、碳納米管、黑磷、石墨烯的復(fù)合材料中的至少一種；所述有機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸鹽、吲哚菁綠和卟啉脂質(zhì)體及它們相應(yīng)的改性材料中的至少一種；所述電熱轉(zhuǎn)換材料包括炭黑、碳納米管、石墨烯及它們相應(yīng)的改性材料中的至少一種；所述磁致熱轉(zhuǎn)換材料為Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeCo、NiFe、CoFeO、NiFeO、MnFeO及它們的復(fù)合材料中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述自修復(fù)材料為膜狀固體。

更優(yōu)選地，所述多孔結(jié)構(gòu)中孔洞尺寸為10埃米-500微米，孔隙率為10％-95％。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

1)本發(fā)明的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料不僅具有形狀記憶效應(yīng)，同時(shí)具備自修復(fù)功能。本發(fā)明的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料制備方法多樣化，而且可靠性高、安全性好，拓展了形狀記憶材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

2)與功能轉(zhuǎn)換材料復(fù)合后，本發(fā)明的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料的自修復(fù)亦可通過(guò)光、熱、電或磁等刺激實(shí)現(xiàn)，方式多樣化，而且操控便利，為形狀記憶材料在航天、航空、醫(yī)療等領(lǐng)域應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例4中的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料的自展開(kāi)圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例5中的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料的形狀記憶效應(yīng)的效果圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例6中的具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料的自愈合效應(yīng)的效果圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例9中的制得的3D打印支架的效果圖

具體實(shí)施方式

為更好的說(shuō)明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)，下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

稱取20g聚乳酸(PLA)于磁力攪拌下溶于60ml氯仿中，待形成均相透明體系，向體系中加入80g氯化鈉(作為致孔劑)，并混合均勻后流延成膜，于室溫下干燥48h后取出真空干燥24h，然后將薄膜浸泡于超純水中2h后，用超純水沖洗，重復(fù)該步驟三次，后將薄膜于室溫下干燥，即得到內(nèi)部有微孔結(jié)構(gòu)的聚乳酸形狀記憶聚合物(也即具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料)。本發(fā)明所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料，孔隙率為85％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為T(mén)g＝60℃，形狀固定率為90％，形狀回復(fù)率為92％，于70℃中所述材料自修復(fù)時(shí)間為10min。

實(shí)施例2

稱取10g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，Sigma)，將其加入至水中，配成固含量為30％的乳液，將上述乳液置入冷凍干燥設(shè)備中干燥72h，即獲得本發(fā)明所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料，所述自修復(fù)材料內(nèi)部有微孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為90％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為T(mén)g＝40℃，形狀固定率為91％，形狀回復(fù)率為90％，所述自修復(fù)材料于60℃中的修復(fù)時(shí)間為15min。

實(shí)施例3

將3g聚乙醇酸(PGA)加入到20g二甲基酰胺(DMF)中，機(jī)械攪拌至溶液透明及得到靜電紡絲溶液。將制得的紡絲溶液裝入儲(chǔ)液裝置，在紡絲針頭和接收裝置間施加20KV的紡絲電壓，控制紡絲針頭與接收鋁箔間的紡絲距離為13cm，調(diào)節(jié)聚合物溶液的流速為0.01mL/min，紡絲針頭內(nèi)徑為0.9mm，紡絲溫度為25℃，空氣濕度為53％，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)即得本發(fā)明所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料。

實(shí)施例4

將3g聚乳酸(PLA)、0.5g聚乙二醇加入到燒杯中，于160℃下加熱至熔融狀態(tài)且混合均勻，將熔融液倒入特定模具中于室溫下成膜，即得本發(fā)明所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料，所述自修復(fù)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為42℃。

實(shí)施例5

將3g聚乳酸、1g聚乙二醇溶于60mL的氯仿溶液中，得到透明溶液后，將溶液流延成膜，將其涂覆、接枝、混合到聚酰亞胺的高分子基底表面上，于室溫下干燥48h，后置于真空干燥箱中干燥24h，即得本發(fā)明所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料，所述自修復(fù)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為28℃。

實(shí)施例6

將3g聚己內(nèi)酯、1g聚乙二醇二丙烯酸酯分別加入裝有60mL的氯仿溶液的三口燒瓶中，且在機(jī)械攪拌作用下通入氮?dú)獠⑸郎刂?0℃，后向體系中加入0.6g過(guò)氧化苯甲酰，并反應(yīng)8h后冷卻至室溫，將溶液流延成膜，于室溫下干燥48h，后置于真空干燥箱中干燥24h，即得本發(fā)明所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料，所述自修復(fù)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃。

實(shí)施例7

將3g聚己內(nèi)酯、1g聚乙二醇二丙烯酸酯分別加入裝有60mL的氯仿溶液的三口燒瓶中，且在機(jī)械攪拌作用下通入氮?dú)獠⑸郎刂?0℃，后向體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt％的過(guò)氧化苯甲酰，并反應(yīng)8h后冷卻至室溫，然后向溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt％的金納米顆粒，將溶液流延成膜，于室溫下干燥48h，后置于真空干燥箱中干燥24h，即得本發(fā)明所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)材料，所述自修復(fù)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為53℃，所述自修復(fù)材料可通過(guò)近紅外光照即可實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)。

實(shí)施例8

將4g聚己內(nèi)酯、2g聚乙二醇丙烯酸酯分別加入裝有60mL的丙酮溶液的三口燒瓶中，且在機(jī)械攪拌作用下通入氮?dú)獠⑸郎刂?0℃，后向體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt％的過(guò)氧化苯甲酰，并反應(yīng)8h后冷卻至室溫，將溶液滴加到手機(jī)貼膜表面流延成膜，于室溫下干燥48h，后置于真空干燥箱中干燥24h，即得本發(fā)明所述具有形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)手機(jī)薄膜，所述自修復(fù)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40℃，所述自修復(fù)材料可通過(guò)手機(jī)發(fā)熱實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。

實(shí)施例9

將500g聚己內(nèi)酯、100g聚乙二醇二丙烯酸酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮濃度為(1.5wt％)溶解到氯仿中混勻待用。使用Solidworks作圖軟件繪制支架的三維實(shí)體模型，然后將三維實(shí)體模型等厚度切片分層成一些列二維圖形，等厚度切片分層，厚度為20μm。對(duì)所有二維圖形生成進(jìn)行掃描，將掃描的數(shù)據(jù)輸入3D打印機(jī)進(jìn)行打印。打印路徑為先對(duì)輪廓線內(nèi)區(qū)域進(jìn)行平行打印，再沿輪廓線進(jìn)行打印，打印速度為100mm/s，同時(shí)在打印過(guò)程中開(kāi)啟紫外固化燈，紫外固化強(qiáng)度為100W/cm²～400W/cm²，固化時(shí)間為100min。待完成所有層片打印后，清除廢料，取出打印成品。利用3D打印獲得具有形狀記憶效應(yīng)的支架(效果圖如圖4所示)，所述形狀記憶效應(yīng)支架的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為42℃。

最后所應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。