本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氫氧化鈣羰基化生產(chǎn)甲酸鈣的方法。

背景技術(shù)：

甲酸鈣也叫蟻酸鈣，具有廣泛的用途。甲酸鈣具有酸化、防霉、抗菌的作用，可用于飼料添加劑，適用于各類動物。工業(yè)上也用作水泥早強(qiáng)劑、燃料脫硫劑、食品工業(yè)添加劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、石油工業(yè)鉆探助劑、制革工業(yè)助劑等。甲酸鈣產(chǎn)品性能優(yōu)良、價格低，目前國內(nèi)外市場好，銷售前景廣闊。而利用工業(yè)排放一氧化碳尾氣(如：黃磷排放尾氣、電石爐排放尾氣等)經(jīng)過凈化后直接與電石渣反應(yīng)制取甲酸鈣，該工藝生產(chǎn)成本低，工藝簡單；同時將工業(yè)上難以處置的廢棄物變?yōu)樯a(chǎn)原料，變廢為寶，產(chǎn)生價值，具有突出的經(jīng)濟(jì)、社會效益。

現(xiàn)有技術(shù)中利用一氧化碳與氫氧化鈣制取甲酸鈣存在反應(yīng)選擇性低，轉(zhuǎn)化率低，所得甲酸鈣純度不高的問題，且設(shè)備容易堵塞，不容易連續(xù)生產(chǎn)。

利用一氧化碳與氫氧化鈣反應(yīng)制取甲酸鈣時，會存在水煤氣反應(yīng)，即一氧化碳與水反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳。水煤氣反應(yīng)會降低一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，同時二氧化碳與氫氧化鈣反應(yīng)生成的碳酸鈣會影響最終產(chǎn)品甲酸鈣的純度。

曹正祥、曹勇在申請?zhí)枮?01310281962.4的發(fā)明專利中采用了填料塔式反應(yīng)器作為一氧化碳與氫氧化鈣制取甲酸鈣的反應(yīng)器。氫氧化鈣在水中屬于微溶性物質(zhì)，將其與一氧化碳反應(yīng)制備甲酸鈣采用的是氫氧化鈣的懸濁液。在這種塔式反應(yīng)器中，物料停留時間短，不能強(qiáng)制對流，反應(yīng)的效率一旦低于設(shè)計，就會形成原料包裹，顆粒狀的懸濁液很容易將填料堵塞。這會造成反應(yīng)器失效。采用釜式反應(yīng)器制取甲酸鈣，雖然可以強(qiáng)制對流，對堵塞具備較高的忍受度，但存在不能連續(xù)出料，效率較低的問題。

因此提供一種利用一氧化碳與氫氧化鈣制取甲酸鈣的方法，提高氫氧化鈣的選擇性和轉(zhuǎn)化率，提高甲酸鈣純度，解決設(shè)備堵塞，不容易連續(xù)生產(chǎn)的問題成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種氫氧化鈣羰基化生產(chǎn)甲酸鈣的方法，該方法提升了反應(yīng)選擇性，提高了反應(yīng)效率，使反應(yīng)選擇性>99.0％，轉(zhuǎn)化率>99.0％，所得甲酸鈣達(dá)到飼料級，解決了塔式反應(yīng)器堵塞的問題，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供了一種由氫氧化鈣羰基化生產(chǎn)甲酸鈣的方法，該方法包括以下步驟：

步驟1：氫氧化鈣懸濁液與板式塔反應(yīng)器排出的尾氣在一個或多個串聯(lián)的釜式反應(yīng)器中預(yù)反應(yīng)；

步驟2：預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入所述板式塔反應(yīng)器與原料氣進(jìn)行深度羰基化反應(yīng)，生成甲酸鈣；

步驟3：所述甲酸鈣由所述板式塔反應(yīng)器塔底排出。

所述原料氣中一氧化碳濃度＞70％，氫氣濃度為3％-10％。

優(yōu)選地，所述原料氣中一氧化碳濃度＞80％，氫氣濃度為5％-9％。

所述氫氧化鈣懸濁液為氫氧化鈣化漿、除雜所得，所述氫氧化鈣懸濁液中氫氧化鈣濃度為8.0％-9.0％，粒徑＜200目。

所述原料氣中氧氣濃度＜0.5％，含硫量以硫化氫計＜0.1％，含磷量以磷化氫計＜0.1％。

該方法所述步驟1中，所述尾氣與氫氧化鈣懸濁液的氣液體積比為1:0.8-1:1.5，系統(tǒng)壓力為2.0-4.0MPa，反應(yīng)溫度為150℃-200℃，攪拌速度為400r/min，所述預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物停留時間為20-60min。

所述預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物中含甲酸鈣10％-14％，氫氧化鈣0.8％-1.0％，碳酸鈣0.1％-1.0％，剩余組分為水。

該方法所述步驟2中，所述原料氣經(jīng)所述預(yù)熱器加熱到160℃-200℃，由所述板式塔反應(yīng)器的塔底進(jìn)入；所述預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物由所述釜式反應(yīng)器溢流進(jìn)入所述板式塔反應(yīng)器的塔頂，在重力作用下，自上而下依次流過各層塔板，與自下而上的所述原料氣進(jìn)行深度羰基化的反應(yīng)；所述預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物流至塔底深度羰基化反應(yīng)完全，生成甲酸鈣；所述原料氣進(jìn)行深度羰基化反應(yīng)后生成所述尾氣，由所述塔頂排出進(jìn)入所述釜式反應(yīng)器；所述原料氣與所述預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物的氣液體積比為1:0.2-1:1.0，系統(tǒng)壓力為2.0-4.0MPa，反應(yīng)溫度為160℃-200℃，反應(yīng)時間為20-60min。

所述預(yù)熱器壓力為2.0-4.0MPa。

所述原料氣采用單程反應(yīng)，或者采用循環(huán)方式反應(yīng)。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述循環(huán)方式反應(yīng)為所述原料氣經(jīng)所述預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入所述板式塔反應(yīng)器進(jìn)行深度羰基化反應(yīng)，再由所述板式塔反應(yīng)器排出至所述釜式反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)后，由釜式反應(yīng)器排出，經(jīng)過換熱、水冷后進(jìn)入壓縮機(jī)增壓，增壓后再經(jīng)所述預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入所述板式塔反應(yīng)器進(jìn)行深度羰基化反應(yīng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明采用在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，再在板式塔反應(yīng)器中深度羰基化制備甲酸鈣的工藝，并在原料氣中添加一定濃度的氫氣，抑制水煤氣變換，提升了反應(yīng)選擇性，提高了反應(yīng)效率，使反應(yīng)選擇性>99.0％，轉(zhuǎn)化率>99.0％，所得甲酸鈣達(dá)到飼料級。

原料氣通過添加氫氣，抑制一氧化碳與水反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳，提升一氧化碳的使用率和選擇性，并減少了二氧化碳與氫氧化鈣反應(yīng)生成碳酸鈣的量，提高甲酸鈣純度。

氫氧化鈣混濁液與尾氣在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，釜式反應(yīng)器強(qiáng)制對流提升了預(yù)反應(yīng)的效率。在板式塔反應(yīng)器中，原料氣自下而上依次穿過各層塔板，至塔頂排出，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物由釜式反應(yīng)器溢流進(jìn)入板式塔反應(yīng)器塔頂，在重力作用下，自上而下依次流過各層塔板，與自下而上的原料氣反應(yīng)。預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物流至塔底反應(yīng)完全，生成甲酸鈣，由塔底排出，有效解決了塔式反應(yīng)器堵塞的問題，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

本發(fā)明中的原料氣可循環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對廢氣的完全處理。

本發(fā)明的生產(chǎn)方法反應(yīng)時間短，工藝穩(wěn)定，成本低。

說明書附圖

圖1為原料氣單程、單釜-板式塔反應(yīng)器流程示意圖。

圖2為原料氣循環(huán)、多釜-板式塔反應(yīng)器流程示意圖。

圖3為原料氣單程、多釜-板式塔反應(yīng)器流程示意圖。

圖4為原料氣循環(huán)、單釜-板式塔反應(yīng)器流程示意。

圖5為原料氣單程、單釜反應(yīng)器流程示意圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例原料氣為單程反應(yīng)，反應(yīng)器采用單釜-板式塔反應(yīng)器，參考圖1所示。本實(shí)施例中反應(yīng)選擇性為99.3％，轉(zhuǎn)化率為99.6％，甲酸鈣純度為98.9％。

氫氧化鈣混濁液C在釜式反應(yīng)器F中與尾氣B進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。尾氣B與氫氧化鈣懸濁液C的氣液體積比為1:0.8，系統(tǒng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)溫度為160℃，攪拌速度為400r/min，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D停留時間為45min。

所得預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D由板式塔式反應(yīng)器H的塔頂溢流進(jìn)入；原料氣A經(jīng)過預(yù)熱器G加熱至160℃，由板式塔反應(yīng)器H的塔底進(jìn)入。預(yù)熱器壓力為3.0MPa。板式塔反應(yīng)器H中，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D在重力作用下，自上而下依次流過各層塔板，自下而上的原料氣進(jìn)行深度羰基化的反應(yīng)。預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D原料氣A與預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D的氣液體積比為1:0.2，系統(tǒng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為60min。

預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D流至塔底深度羰基化反應(yīng)完全，生成甲酸鈣，由塔底排出，原料氣A進(jìn)行深度羰基化反應(yīng)后成尾氣B，由塔頂排出進(jìn)入釜式反應(yīng)器F。各個物質(zhì)的組成及流量見表1。

表1實(shí)施例1中各個物質(zhì)的組成及流量

注：因氣體組分不穩(wěn)定，采用“～數(shù)值”表示大約此數(shù)值的意思，如“一氧化碳～95％”表示一氧化碳濃度為95％±1％，“壓力/MPa～3.0”表示壓力為3.0MPa±0.1MPa。下文中出現(xiàn)的“～數(shù)值”均是表示大約此數(shù)值的意思。

實(shí)施例2

本實(shí)施例原料氣為循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)器采用多釜反應(yīng)器-板式塔反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)，參考圖2所示。本實(shí)施例中反應(yīng)選擇性為99.5％，轉(zhuǎn)化率為99.7％，甲酸鈣純度為99.1％。

氫氧化鈣混濁液C在釜式反應(yīng)器F1中與尾氣B2進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，所得預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D1溢流進(jìn)入釜式反應(yīng)器F1，所得尾氣B3經(jīng)過換熱、水冷后進(jìn)入壓縮機(jī)I增壓得到尾氣B4；預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D1在釜式反應(yīng)器F2中與尾氣B1進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，所得預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D2溢流進(jìn)入釜式反應(yīng)器F3，所得尾氣B2進(jìn)入釜式反應(yīng)器F1；預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D2在釜式反應(yīng)器F3中與尾氣B進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，所得預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D由板式塔式反應(yīng)器H的塔頂溢流進(jìn)入，所得尾氣B1進(jìn)入釜式反應(yīng)器F2。

釜式反應(yīng)器F1中尾氣B2與氫氧化鈣懸濁液C的氣液體積比為1:1.0，系統(tǒng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度為150℃，攪拌速度為400r/min，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D停留時間為20min。

釜式反應(yīng)器F2中尾氣B1與預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D1的氣液體積比為1:1.2，系統(tǒng)壓力為2.5MPa，反應(yīng)溫度為160℃，攪拌速度為400r/min，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D停留時間為20min。

釜式反應(yīng)器F3中尾氣B與預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D2的氣液體積比為1:1.2，系統(tǒng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)溫度為160℃，攪拌速度為400r/min，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D停留時間為20min。

原料氣A與尾氣B4經(jīng)過預(yù)熱器G加熱至180℃，由板式塔反應(yīng)器H的塔底進(jìn)入。預(yù)熱器壓力為2.0MPa。板式塔反應(yīng)器H中，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D在重力作用下，自上而下依次流過各層塔板，自下而上的原料氣進(jìn)行深度羰基化的反應(yīng)。預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D原料氣A與預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D的氣液體積比為1:0.2，系統(tǒng)壓力為4.0MPa，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為20min。

預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D流至塔底深度羰基化反應(yīng)完全，生成甲酸鈣，由塔底排出，原料氣A及尾氣B4進(jìn)行深度羰基化反應(yīng)后得到尾氣B，由塔頂排出進(jìn)入釜式反應(yīng)器F。

表2實(shí)施例2中各個物質(zhì)的組成及流量

實(shí)施例3

本實(shí)施例為原料氣單程反應(yīng)，反應(yīng)器采用多釜反應(yīng)器-板式塔反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)，參考圖3所示。本實(shí)施例中反應(yīng)選擇性為99.2％，轉(zhuǎn)化率為99.4％，甲酸鈣純度為99.2％。

氫氧化鈣混濁液C在釜式反應(yīng)器F1中與尾氣B2進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，所得預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D1溢流進(jìn)入釜式反應(yīng)器F1；預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D1在釜式反應(yīng)器F2中與尾氣B1進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，所得預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D2溢流進(jìn)入釜式反應(yīng)器F3，所得尾氣B2進(jìn)入釜式反應(yīng)器F1；預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D2在釜式反應(yīng)器F3中與尾氣B進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，所得預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D由板式塔式反應(yīng)器H的塔頂溢流進(jìn)入，所得尾氣B1進(jìn)入釜式反應(yīng)器F2。

尾氣B與氫氧化鈣懸濁液C的氣液體積比為1:1.5，系統(tǒng)壓力為4.0MPa，反應(yīng)溫度為200℃，攪拌速度為400r/min，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D停留時間為60min。

原料氣A經(jīng)過預(yù)熱器G加熱至200℃，由板式塔反應(yīng)器H的塔底進(jìn)入。預(yù)熱器壓力為4.0MPa。板式塔反應(yīng)器H中，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D在重力作用下，自上而下依次流過各層塔板，自下而上的原料氣進(jìn)行深度羰基化的反應(yīng)。預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D原料氣A與預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D的氣液體積比為1:0.2，系統(tǒng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為40min。

預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D流至塔底深度羰基化反應(yīng)完全，生成甲酸鈣，由塔底排出，原料氣A及尾氣B4進(jìn)行深度羰基化反應(yīng)后得到尾氣B，由塔頂排出進(jìn)入釜式反應(yīng)器F。

表3實(shí)施例3中各個物質(zhì)的組成及流量

實(shí)施例4

本實(shí)施例原料氣為循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)器采用單釜-板式塔反應(yīng)器，參考圖4所示。本實(shí)施例中反應(yīng)選擇性為99.1％，轉(zhuǎn)化率為99.3％，甲酸鈣純度為98.7％。

氫氧化鈣混濁液C在釜式反應(yīng)器F中與尾氣B進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。尾氣B與氫氧化鈣懸濁液C的氣液體積比為1:1.1，系統(tǒng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)溫度為170℃，攪拌速度為400r/min，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D停留時間為50min。所得尾氣B1經(jīng)過換熱、水冷后進(jìn)入壓縮機(jī)I增壓得到尾氣B2。

所得預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D由板式塔式反應(yīng)器H的塔頂溢流進(jìn)入；原料氣A和尾氣B2經(jīng)過預(yù)熱器G加熱至190℃，由板式塔反應(yīng)器H的塔底進(jìn)入。預(yù)熱器壓力為3.0MPa。板式塔反應(yīng)器H中，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D在重力作用下，自上而下依次流過各層塔板，自下而上的原料氣進(jìn)行深度羰基化的反應(yīng)。預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D原料氣A與預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D的氣液體積比為1:0.6，系統(tǒng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時間為50min。

預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物D流至塔底深度羰基化反應(yīng)完全，生成甲酸鈣，由塔底排出，原料氣A進(jìn)行深度羰基化反應(yīng)后成尾氣B，由塔頂排出進(jìn)入釜式反應(yīng)器F。各個物質(zhì)的組成及流量見表4。

表4實(shí)施例4中各個物質(zhì)的組成及流量

實(shí)施例5

對比例

本實(shí)施例采用原料氣單程反應(yīng)，反應(yīng)器采用單釜反應(yīng)器間歇生產(chǎn)，參考如圖3所示。本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，減少了原料氣中氫氣量，反應(yīng)器采用單釜反應(yīng)器。本實(shí)施例中反應(yīng)選擇性為82.6％，轉(zhuǎn)化率為87.1％，甲酸鈣純度為85.9％。

氫氧化鈣懸濁液C一次性打入釜底，原料氣A由單釜反應(yīng)器的釜頂進(jìn)入。原料氣A與氫氧化鈣懸濁液C的氣液體積比為1:0.8，系統(tǒng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)溫度為160℃，攪拌速度為400r/min，反應(yīng)105min后，產(chǎn)品E由釜底排出。

表5實(shí)施例5中各個物質(zhì)的組成及流量

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，對本發(fā)明而言僅是說明性的，而非限制性的；本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解，在本發(fā)明權(quán)利要求所限定的精神和范圍內(nèi)可對其進(jìn)行許多改變，修改，甚至等效變更，但都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。