本發(fā)明屬于有機(jī)阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氟硅聚磷酸酯及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

大部分的高分子材料都具有易燃的特性，許多火災(zāi)的發(fā)生是高分子材料的燃燒造成的，給人們的生活帶來極大的危害。為了改善高分子材料的阻燃性能，阻燃劑的應(yīng)用也隨之興起，制備出一種高效的阻燃劑以提高材料的阻燃性能，亦或是在提高阻燃性能的同時(shí)賦予材料新性能的研究，仍然是一個(gè)富有挑戰(zhàn)的課題。

CN201410680503.8公開了一種磷硅復(fù)合阻燃劑，其利用籠狀七苯基三硅磷倍半硅氧烷應(yīng)用于硅橡膠的阻燃，發(fā)揮了磷系阻燃劑與硅系阻燃劑的優(yōu)勢，起到防熔滴、隔熱抑煙的作用。CN201210094955.9公開了一種磷硅氟阻燃共聚酯薄膜，通過縮聚得到磷硅氟共聚酯切片，最后經(jīng)過加工得到阻燃性能達(dá)到VTM-0級的薄膜。然而，大部分的阻燃劑仍然存在著與基體樹脂相容性差的缺陷，而且阻燃劑對基體改性的功能單一，無法擴(kuò)展阻燃劑與高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含氟硅聚磷酸酯。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述含氟硅聚磷酸酯的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述含氟硅聚磷酸酯的應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種含氟硅聚磷酸酯，其化學(xué)式結(jié)構(gòu)為：

其中，R₁為

R₂為n＝10～100。

上述含氟硅聚磷酸酯的制備方法，包括如下步驟：

(1)在冰浴下向反應(yīng)容器中依次加入含硅化合物、三乙胺和第一有機(jī)溶劑，再緩慢滴加2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷，室溫反應(yīng)4～12h，接著過濾除去三乙胺鹽酸鹽，將所得濾液用水反復(fù)淬洗，取有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，抽濾，最后旋蒸除去溶劑得含硅環(huán)狀磷酸酯單體；上述含硅化合物為三甲基硅醇、三苯基硅醇或氨丙基籠型聚倍半硅氧烷(NH₂-POSS)；2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷和第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1∶5～50；含硅化合物、三乙胺和2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷的摩爾比為1∶1～2∶1～2；

(2)在步驟(1)所得的含硅環(huán)狀磷酸酯單體中加入含氟化合物、異辛酸亞錫和第二有機(jī)溶劑，然后升溫至35℃～80℃，反應(yīng)6～12h，最后將溶劑旋干，即得所述含氟硅聚磷酸酯；上述含氟化合物為3，5-雙(三氟甲基)芐醇或四氟丙醇；含硅環(huán)狀磷酸酯單體與第二有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1∶5～50；含硅環(huán)狀磷酸酯單體、含氟化合物何異辛酸亞錫的摩爾比為1∶0.01～0.05：0.002～0.01。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一有機(jī)溶劑為二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或四氫呋喃中。

上述含氟硅聚磷酸酯在制備阻燃性環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，具體為：取環(huán)氧樹脂預(yù)聚體升溫至70～110℃，在其中加入2～90wt％的含氟硅聚磷酸酯，攪拌至呈均一透明的狀態(tài)，接著按化學(xué)計(jì)量比加入固化劑4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入鋁制模具中，設(shè)置升溫程序進(jìn)行固化得到阻燃性環(huán)氧樹脂。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂預(yù)聚體為E51雙酚A型環(huán)氧樹脂。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂預(yù)聚體與固化劑4，4-二氨基二苯甲烷的質(zhì)量比為8∶2.02。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述升溫程序?yàn)椋?20℃固化4h，140℃固化2h，180℃固化2h。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明的含氟硅聚磷酸酯中環(huán)狀磷酸酯開環(huán)聚合所得的大分子提高了體系中的含磷量；

2、本發(fā)明的含氟硅聚磷酸酯利用磷氟硅元素進(jìn)行阻燃，磷元素能夠催化體系形成富磷炭層，起到保護(hù)層的作用從而阻止環(huán)氧樹脂的進(jìn)一步分解；含有硅的環(huán)氧樹脂在燃燒過程中會形成含有二氧化硅的炭層，增強(qiáng)炭層結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高炭層的保護(hù)作用；氟元素的引入能提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，從而提高體系的阻燃性能；

3、本發(fā)明的含氟硅聚磷酸酯中引入了氟、硅元素，因這兩種元素的原子特殊性，不僅能提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能，還能降低環(huán)氧樹脂的表面能，使材料表現(xiàn)出疏水的性質(zhì)；

4、本發(fā)明的制備方法通過合成不同環(huán)狀磷酸酯單體，或改變引發(fā)環(huán)狀磷酸酯的單羥基化合物種類，可以調(diào)整體系中的磷硅氟比例；

5、本發(fā)明的制各方法利用環(huán)狀磷酸酯開環(huán)聚合的特點(diǎn)，制備出磷、硅、氟一體的大分子阻燃劑，應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的阻燃，對提高環(huán)氧樹脂阻燃性能并實(shí)現(xiàn)功能化有著顯著的作用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中含氟硅聚磷酸酯的結(jié)構(gòu)式；

圖2為純環(huán)氧樹脂與實(shí)施例1制得的阻燃性環(huán)氧樹脂的水接觸角對比圖，上圖為純環(huán)氧樹脂，下圖為實(shí)施例1制得的阻燃性環(huán)氧樹脂。

具體實(shí)施方案

以下通過具體實(shí)施方式結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說明和描述。

下述實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂預(yù)聚體為E51雙酚A型環(huán)氧樹脂。

實(shí)施例1

(1)在冰浴下向單口瓶中依次加入8.00g(9.14mmol)氨丙基籠型聚倍半硅氧烷(NH₂-POSS)、1.12g(11.06mmol)三乙胺和25mL二氯甲烷，再用注射器緩慢滴加1.96g(13.75mmol)2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷，室溫反應(yīng)8h；接著過濾除去三乙胺鹽酸鹽，將所得濾液用水反復(fù)淬洗，取有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋蒸除去溶劑得含硅的環(huán)狀磷酸酯單體。

(2)取6.08g(6.20mmol)步驟(1)中所得含硅環(huán)狀磷酸酯單體于單口瓶中，加入13.60mg(0.10mmol)四氟丙醇、20.00mg(0.04mmol)異辛酸亞錫和10mL四氫呋喃，升溫至80℃，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑旋干，得到含氟硅聚磷酸酯(如圖1所示)。

(3)稱取20g環(huán)氧樹脂預(yù)聚體升溫至90℃，加入2.78g的步驟(2)中所得含氟硅聚磷酸酯，攪拌至呈均一透明的狀態(tài)，接著加入5.05gDDM直至完全溶解，然后倒入鋁制模具中，120℃固化4h，140℃固化2h，180℃固化2h，得到阻燃性環(huán)氧樹脂。

根據(jù)GB/T 2406-2009測得上述阻燃性環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)為32.4％。

根據(jù)GB/T 30693-2014測得上述阻燃性環(huán)氧樹脂的水接觸角為87.7°(如圖2所示)。

實(shí)施例2

(1)含硅環(huán)狀磷酸酯單體的合成同實(shí)施例1。

(2)含氟硅聚磷酸酯的合成同實(shí)施例1。

(3)稱取20g環(huán)氧樹脂預(yù)聚體升溫至90℃，加入6.26g的步驟(2)中所得含氟硅聚磷酸酯，攪拌至混合物呈均一透明的狀態(tài)，加入5.05gDDM直至完全溶解，倒入鋁制模具中，120℃固化4h，140℃固化2h，180℃固化2h得到阻燃性環(huán)氧樹脂。

根據(jù)GB/T 2406-2009測得上述阻燃性環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)為33.1％。

根據(jù)GB/T 30693-2014測得上述阻燃性環(huán)氧樹脂的水接觸角為90.5°。

實(shí)施例3

(1)含硅環(huán)狀磷酸酯單體的制備同實(shí)施例1。

(2)取6.08g(6.20mmol)步驟(1)中所得含硅環(huán)狀磷酸酯單體于單口瓶中，加入24.41mg(0.10mmol)3，5-雙(三氟甲基)芐醇、20.00mg(0.04mmol)異辛酸亞錫和10mL四氫呋喃，升溫至80℃，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑旋干，得到含氟硅聚磷酸酯。

(3)稱取20g環(huán)氧樹脂預(yù)聚體升溫至90℃，加入2.78g的步驟(2)中所得含氟硅聚磷酸酯，攪拌至呈均一透明的狀態(tài)，接著加入5.05gDDM直至完全溶解，然后倒入鋁制模具中，120℃固化4h，140℃固化2h，180℃固化2h得到阻燃性環(huán)氧樹脂。

根據(jù)GB/T 2406-2009測得上述阻燃性環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)為30.9％。

根據(jù)GB/T 30693-2014測得上述阻燃性環(huán)氧樹脂的水接觸角為87.9°。

實(shí)施例4

(1)含硅環(huán)狀磷酸酯單體的制備同實(shí)施例3。

(2)含氟硅聚磷酸酯的制備同實(shí)施例3。

(3)稱取20g環(huán)氧樹脂預(yù)聚體升溫至90℃，加入2.78g的步驟(2)中所得含氟硅聚磷酸酯，攪拌至呈均一透明的狀態(tài)，接著加入5.05gDDM直至完全溶解，然后倒入鋁制模具中，120℃固化4h，140℃固化2h，180℃固化2h得到阻燃性環(huán)氧樹脂。

根據(jù)GB/T 2406-2009測得上述阻燃性環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)為32.7％。

根據(jù)GB/T 30693-2014測得上述阻燃性環(huán)氧樹脂的水接觸角為91.6°。

實(shí)施例5

(1)在冰浴下向單口瓶中依次加入1.03g(9.14mmol)三甲基硅醇、1.12g(11.06mmol)三乙胺和20mL二氯甲烷，再用注射器緩慢滴加1.96g(13.75mmol)2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷，反應(yīng)8h；接著過濾除去三乙胺鹽酸鹽，將所得濾液用水反復(fù)淬洗三次，取有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋蒸除去溶劑得含氟或含硅的環(huán)狀磷酸酯單體含硅環(huán)狀磷酸酯單體。

(2)取6.08g(6.20mmol)步驟(1)中所得含硅環(huán)狀磷酸酯單體于單口瓶中，加入24.41mg(0.10mmol)3，5-雙(三氟甲基)芐醇、20.00mg(0.04mmol)異辛酸亞錫和10mL四氫呋喃，升溫至80℃，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑旋干，得到含氟硅聚磷酸酯。

(3)稱取20g環(huán)氧樹脂預(yù)聚體升溫至90℃，加入2.78g的步驟(2)中所得含氟硅聚磷酸酯，攪拌至混合物呈均一透明的狀態(tài)，加入5.05gDDM直至完全溶解，倒入鋁制模具中，120℃固化4h，140℃固化2h，180℃固化2h得到阻燃性環(huán)氧樹脂。

根據(jù)GB/T 2406-2009測得上述阻燃性環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)為32.5％。

根據(jù)GB/T 30693-2014測得上述阻燃性環(huán)氧樹脂的水接觸角為89.7°。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可知，本發(fā)明的技術(shù)方案在下述范圍內(nèi)變化時(shí)，仍然能夠得到與上述實(shí)施例相同或相近的技術(shù)效果，仍然屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍：

一種含氟硅聚磷酸酯，其化學(xué)式結(jié)構(gòu)為：

其中，R₁為

R₂為n＝10～100。

上述含氟硅聚磷酸酯的制備方法，包括如下步驟：

(1)在冰浴下向反應(yīng)容器中依次加入含硅化合物、三乙胺和第一有機(jī)溶劑，再緩慢滴加2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷，室溫反應(yīng)4～12h，接著過濾除去三乙胺鹽酸鹽，將所得濾液用水反復(fù)淬洗，取有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，抽濾，最后旋蒸除去溶劑得含硅環(huán)狀磷酸酯單體；上述含硅化合物為三甲基硅醇、三苯基硅醇或氨丙基籠型聚倍半硅氧烷(NH₂-POSS)；2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷和第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1∶5～50；含硅化合物、三乙胺和2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷的摩爾比為1∶1～2∶1～2；

(2)在步驟(1)所得的含硅環(huán)狀磷酸酯單體中加入含氟化合物、異辛酸亞錫和第二有機(jī)溶劑，然后升溫至35～80℃，反應(yīng)6～12h，最后將溶劑旋干，即得所述含氟硅聚磷酸酯；上述含氟化合物為3，5-雙(三氟甲基)芐醇或四氟丙醇；含硅環(huán)狀磷酸酯單體與第二有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1∶5～50；含硅環(huán)狀磷酸酯單體、含氟化合物何異辛酸亞錫的摩爾比為1∶0.01～0.05∶0.002～0.01。

所述第一有機(jī)溶劑為二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯。所述第二有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或四氫呋喃。

上述含氟硅聚磷酸酯在制備阻燃性環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用。具體為：取環(huán)氧樹脂預(yù)聚體升溫至70～110℃，在其中加入2～90wt％的含氟硅聚磷酸酯，攪拌至呈均一透明的狀態(tài)，接著按化學(xué)計(jì)量比加入固化劑4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入鋁制模具中，設(shè)置升溫程序進(jìn)行固化得到阻燃性環(huán)氧樹脂。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。