本發(fā)明屬于不飽和聚酯樹脂技術領域，尤其涉及一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂及其制備方法。
背景技術：
不飽和聚酯是一類發(fā)展成熟、工業(yè)化的熱固性樹脂，相應的制品在層壓板、建筑材料、粘膠劑、涂料、建筑業(yè)和電力工業(yè)得到廣泛應用。不飽和聚酯原材料來源廣、成本低廉；可常溫固化成型，固化時間可控，成型工藝簡單；固化后制品表面光亮豐滿、硬度高、耐磨性好，電性能和耐氣候性優(yōu)異。
現有技術中的不飽和聚酯樹脂的抗老化性能無法滿足實際生產中的需求，因此亟需設計一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂來解決現有技術中的問題。
技術實現要素：
為解決背景技術中存在的技術問題，本發(fā)明提出一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂及其制備方法，制備得到的不飽和聚酯樹脂具有優(yōu)異的抗老化性能。
本發(fā)明提出的一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐5-15份、鄰苯二甲酸酐3-6份、馬來酸酐2-3份、對苯二甲酸1-5份、乙二醇6-9份、丙二醇7-13份、一縮二乙二醇3-5份、松香2-5份、丙氧基化雙酚A1-4份、對苯二酚1-3份、苯乙烯3-6份、亞麻油4-6份、異辛酸鈷1.5-3.5份、過氧化甲乙酮1-3份、有機蒙脫石4-6份、納米二氧化鈦1-3份、納米氧化鋅3-6份、鋁酸酯偶聯劑2-5份、阻聚劑3-6份、改性紫外線吸收劑0.4-0.6份、催化劑2-5份、氣干性助劑2-5份、抗氧劑B215 3-6份。
優(yōu)選地，改性紫外線吸收劑按如下工藝進行制備：將三聚氯氰和丙酮混合均勻，于冰浴中攪拌分散20-40min，然后加入2，4-二羥基-二苯甲酮混合均勻，用質量分數為8-12％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值為5.0-6.0，然后升溫至40-50℃，接著加入對氨基苯磺酸混合均勻，調節(jié)pH值為6.0-7.0，靜置沉淀，抽濾干燥得到改性紫外線吸收劑。
優(yōu)選地，改性紫外線吸收劑的制備工藝中，三聚氯氰、丙酮、2，4-二羥基-二苯甲酮和對氨基苯磺酸的重量比為1-3：2-5：1-3：2-4。
優(yōu)選地，催化劑由辛酸亞錫和單丁基氧化錫按重量比0.5-1.5：2-4混合而成。
優(yōu)選地，氣干性助劑25℃下的粘度為250-350mPa·s，酸值為5-50，折光指數1.4790-1.4798，密度為0.985g/cm3。
優(yōu)選地，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐8-12份、鄰苯二甲酸酐4-5份、馬來酸酐2.2-2.8份、對苯二甲酸2-4份、乙二醇7-8份、丙二醇8-12份、一縮二乙二醇3.5-4.5份、松香3-4份、丙氧基化雙酚A2-3份、對苯二酚1.5-2.5份、苯乙烯4-5份、亞麻油4.5-5.5份、異辛酸鈷1.8-3.2份、過氧化甲乙酮1.5-2.5份、有機蒙脫石4.5-5.5份、納米二氧化鈦1.5-2.5份、納米氧化鋅4-5份、鋁酸酯偶聯劑3-4份、阻聚劑4-5份、改性紫外線吸收劑0.45-0.55份、催化劑3-4份、氣干性助劑3-4份、抗氧劑B215 4-5份。
優(yōu)選地，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐10份、鄰苯二甲酸酐4.5份、馬來酸酐2.5份、對苯二甲酸3份、乙二醇7.5份、丙二醇10份、一縮二乙二醇4份、松香3.5份、丙氧基化雙酚A2.5份、對苯二酚2份、苯乙烯4.5份、亞麻油5份、異辛酸鈷2.5份、過氧化甲乙酮2份、有機蒙脫石5份、納米二氧化鈦2份、納米氧化鋅4.5份、鋁酸酯偶聯劑3.5份、阻聚劑4.5份、改性紫外線吸收劑0.5份、催化劑3.5份、氣干性助劑3.5份、抗氧劑B215 4.5份。
本發(fā)明的一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
S1、將對苯二甲酸和乙二醇混合均勻，然后升溫至110-120℃，控制分餾柱溫度＜103℃，在-0.02-0.04MPa下減壓脫水得到物料a；
S2、向物料a中加入催化劑混合均勻，升溫至160-180℃，保溫0.5-1.5h，然后繼續(xù)升溫至220-230℃，保溫0.5-1.5h，反應至酸值≤10mg/g，得到物料b；
S3、將物料b降溫至170-190℃，然后加入一縮二乙二醇、丙二醇、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和順丁烯二酸酐混合均勻，然后降溫至150-170℃，保溫0.5-1.5h，接著190-210℃，反應至酸值降至58-62mg/g，得到物料c；
S4、向物料c中添加松香、對苯二酚和丙氧基化雙酚A混合均勻，升溫至200-210℃，保溫1-3h，反應至酸值降至48-52mg/g，抽真空后進行減壓蒸餾，當酸值為43-47mg/g時，降溫至170-190℃，加入阻聚劑混合均勻，繼續(xù)降溫至70-90℃，保溫0.5-1.5h，加入苯乙烯混合均勻得到物料d；
S5、向物料d中加入亞麻油、有機蒙脫石、納米二氧化鈦、納米氧化鋅和鋁酸酯偶聯劑混合均勻，于1500-2500r/min攪拌30-50min，接著加入過氧化甲乙酮、異辛酸鈷、氣干性助劑、改性紫外線吸收劑和抗氧劑B215混合均勻，超聲分散10-20min得到。
本發(fā)明的一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂，其原料包括順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、對苯二甲酸、乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、松香、丙氧基化雙酚A、對苯二酚、苯乙烯、亞麻油、異辛酸鈷、過氧化甲乙酮、有機蒙脫石、納米二氧化鈦、納米氧化鋅、鋁酸酯偶聯劑、阻聚劑、改性紫外線吸收劑、催化劑、氣干性助劑和抗氧劑B215。其中添加的氣干性助劑能夠有效提高本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂的氣干性能。以對苯二甲酸作為飽和二元酸與乙二醇縮合，選擇松香在縮合反應后期加入，主要是利用酯化反應進行封端，破壞聚酯分子結構的對稱性，降低聚酯的結晶能力，有利于對苯型聚酯與苯乙烯的相容性。另外，由于松香本身結構原因，與苯乙烯相容性很好，對苯二甲酸和乙二醇都是對稱結構，提高了樹脂的抗水性。松香對聚酯鏈封端后，使端基親水基團羥基減少，使空間位阻增大，分子中的酯基得到保護，使聚酯分子鏈的端基成為活性點，交聯點增多，固化結構更加密實，進一步提高了對苯聚酯的化學穩(wěn)定性，使耐水、耐堿能力增強。本發(fā)明的反應過程中存在極性的端羥基，因而能與極性介質分子相互吸引、吸附、吸收并向聚酯內部滲透與擴散，從而造成材料的腐蝕，松香中含有松香酸分子，松香酸分子中的羧基能與聚酯分子中的端羥基發(fā)生酯化反應而起到封閉端羥基的作用，同時又增大了空間位阻，使端基上的酯鍵收到保護，從而提高了樹脂的耐水、耐酸堿性能。添加的有機蒙脫石、納米二氧化鈦和納米氧化鋅作為填料，在鋁酸酯偶聯劑的作用下，有效提高了本發(fā)明不飽和聚酯樹脂的抗老化性能，同時添加改性紫外線吸收劑和抗氧劑的協同作用，使得本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂的防老性能得到顯著提高。其中改性紫外線吸收劑以三聚氯氰、丙酮、2，4-二羥基-二苯甲酮和對氨基苯磺酸為原料，以三聚氯氰為交聯單體，用對氨基苯磺酸對2，4-二羥基-二苯甲酮進行水溶性改性，使得改性后的紫外線吸收劑的抗黃變和防老性能得到有效提高，進而有效提高了本發(fā)明不飽和聚酯樹脂的防老性能。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明做出詳細說明，應當了解，實施例只用于說明本發(fā)明，而不是用于對本發(fā)明進行限定，任何在本發(fā)明基礎上所做的修改、等同替換等均在本發(fā)明的保護范圍內。
具體實施方式中，順丁烯二酸酐的重量份可以為5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份；鄰苯二甲酸酐的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；馬來酸酐的重量份可以為2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3份；對苯二甲酸的重量份可以為1份、2份、3份、4份、5份；乙二醇的重量份可以為6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份；丙二醇的重量份可以為7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份；一縮二乙二醇的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份；松香的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；丙氧基化雙酚A的重量份可以為1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；對苯二酚的重量份可以為1份、1.5份、2份、2.5份、3份；苯乙烯的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；亞麻油的重量份可以為4份、4.5份、5份、5.5份、6份；異辛酸鈷的重量份可以為1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3.0份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份；過氧化甲乙酮的重量份可以為1份、1.5份、2份、2.5份、3份；有機蒙脫石的重量份可以為4份、4.5份、5份、5.5份、6份；納米二氧化鈦的重量份可以為1份、1.5份、2份、2.5份、3份；納米氧化鋅的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；鋁酸酯偶聯劑的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；阻聚劑的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；改性紫外線吸收劑的重量份可以為0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份；催化劑的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；氣干性助劑的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；抗氧劑B215的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份。
實施例1
本發(fā)明提出的一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐10份、鄰苯二甲酸酐4.5份、馬來酸酐2.5份、對苯二甲酸3份、乙二醇7.5份、丙二醇10份、一縮二乙二醇4份、松香3.5份、丙氧基化雙酚A2.5份、對苯二酚2份、苯乙烯4.5份、亞麻油5份、異辛酸鈷2.5份、過氧化甲乙酮2份、有機蒙脫石5份、納米二氧化鈦2份、納米氧化鋅4.5份、鋁酸酯偶聯劑3.5份、阻聚劑4.5份、改性紫外線吸收劑0.5份、催化劑3.5份、氣干性助劑3.5份、抗氧劑B215 4.5份。
實施例2
本發(fā)明提出的一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐5份、鄰苯二甲酸酐6份、馬來酸酐2份、對苯二甲酸5份、乙二醇6份、丙二醇13份、一縮二乙二醇3份、松香5份、丙氧基化雙酚A1份、對苯二酚3份、苯乙烯3份、亞麻油6份、異辛酸鈷1.5份、過氧化甲乙酮3份、有機蒙脫石4份、納米二氧化鈦3份、納米氧化鋅3份、鋁酸酯偶聯劑5份、阻聚劑3份、改性紫外線吸收劑0.6份、催化劑2份、氣干性助劑5份、抗氧劑B215 3份。
改性紫外線吸收劑按如下工藝進行制備：按重量份將1份三聚氯氰和5份丙酮混合均勻，于冰浴中攪拌分散20min，然后加入3份2，4-二羥基-二苯甲酮混合均勻，用質量分數為8％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值為6.0，然后升溫至40℃，接著加入4份對氨基苯磺酸混合均勻，調節(jié)pH值為6.0，靜置沉淀，抽濾干燥得到改性紫外線吸收劑。
催化劑由辛酸亞錫和單丁基氧化錫按重量比0.5：4混合而成。
氣干性助劑25℃下的粘度為250mPa·s，酸值為50，折光指數1.4790，密度為0.985g/cm3。
本發(fā)明的一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
S1、將對苯二甲酸和乙二醇混合均勻，然后升溫至110℃，控制分餾柱溫度為102℃，在0.04MPa下減壓脫水得到物料a；
S2、向物料a中加入催化劑混合均勻，升溫至160℃，保溫1.5h，然后繼續(xù)升溫至220℃，保溫1.5h，反應至酸值為10mg/g，得到物料b；
S3、將物料b降溫至170℃，然后加入一縮二乙二醇、丙二醇、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和順丁烯二酸酐混合均勻，然后降溫至170℃，保溫0.5h，接著210℃，反應至酸值降至58mg/g，得到物料c；
S4、向物料c中添加松香、對苯二酚和丙氧基化雙酚A混合均勻，升溫至210℃，保溫1h，反應至酸值降至52mg/g，抽真空后進行減壓蒸餾，當酸值為43mg/g時，降溫至190℃，加入阻聚劑混合均勻，繼續(xù)降溫至70℃，保溫1.5h，加入苯乙烯混合均勻得到物料d；
S5、向物料d中加入亞麻油、有機蒙脫石、納米二氧化鈦、納米氧化鋅和鋁酸酯偶聯劑混合均勻，于1500r/min攪拌50min，接著加入過氧化甲乙酮、異辛酸鈷、氣干性助劑、改性紫外線吸收劑和抗氧劑B215混合均勻，超聲分散10min得到。
實施例3
本發(fā)明提出的一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐15份、鄰苯二甲酸酐3份、馬來酸酐3份、對苯二甲酸1份、乙二醇9份、丙二醇7份、一縮二乙二醇5份、松香2份、丙氧基化雙酚A4份、對苯二酚1份、苯乙烯6份、亞麻油4份、異辛酸鈷3.5份、過氧化甲乙酮1份、有機蒙脫石6份、納米二氧化鈦1份、納米氧化鋅6份、鋁酸酯偶聯劑2份、阻聚劑6份、改性紫外線吸收劑0.4份、催化劑5份、氣干性助劑2份、抗氧劑B215 6份。
改性紫外線吸收劑按如下工藝進行制備：按重量份將3份三聚氯氰和2份丙酮混合均勻，于冰浴中攪拌分散40min，然后加入1份2，4-二羥基-二苯甲酮混合均勻，用質量分數為12％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值為5.0，然后升溫至50℃，接著加入2份對氨基苯磺酸混合均勻，調節(jié)pH值為7.0，靜置沉淀，抽濾干燥得到改性紫外線吸收劑。
催化劑由辛酸亞錫和單丁基氧化錫按重量比1.5：2混合而成。
氣干性助劑25℃下的粘度為350mPa·s，酸值為5，折光指數1.4798，密度為0.985g/cm3。
本發(fā)明的一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
S1、將對苯二甲酸和乙二醇混合均勻，然后升溫至120℃，控制分餾柱溫度為101℃，在-0.02MPa下減壓脫水得到物料a；
S2、向物料a中加入催化劑混合均勻，升溫至180℃，保溫0.5h，然后繼續(xù)升溫至230℃，保溫0.5h，反應至酸值為9mg/g，得到物料b；
S3、將物料b降溫至190℃，然后加入一縮二乙二醇、丙二醇、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和順丁烯二酸酐混合均勻，然后降溫至150℃，保溫1.5h，接著190℃，反應至酸值降至62mg/g，得到物料c；
S4、向物料c中添加松香、對苯二酚和丙氧基化雙酚A混合均勻，升溫至200℃，保溫3h，反應至酸值降至48mg/g，抽真空后進行減壓蒸餾，當酸值為47mg/g時，降溫至170℃，加入阻聚劑混合均勻，繼續(xù)降溫至90℃，保溫0.5h，加入苯乙烯混合均勻得到物料d；
S5、向物料d中加入亞麻油、有機蒙脫石、納米二氧化鈦、納米氧化鋅和鋁酸酯偶聯劑混合均勻，于2500r/min攪拌30min，接著加入過氧化甲乙酮、異辛酸鈷、氣干性助劑、改性紫外線吸收劑和抗氧劑B215混合均勻，超聲分散20min得到。
實施例4
本發(fā)明提出的一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐8份、鄰苯二甲酸酐5份、馬來酸酐2.2份、對苯二甲酸4份、乙二醇7份、丙二醇12份、一縮二乙二醇3.5份、松香4份、丙氧基化雙酚A2份、對苯二酚2.5份、苯乙烯4份、亞麻油5.5份、異辛酸鈷1.8份、過氧化甲乙酮2.5份、有機蒙脫石4.5份、納米二氧化鈦2.5份、納米氧化鋅4份、鋁酸酯偶聯劑4份、阻聚劑4份、改性紫外線吸收劑0.55份、催化劑3份、氣干性助劑4份、抗氧劑B215 4份。
改性紫外線吸收劑按如下工藝進行制備：按重量份將1.5份三聚氯氰和4份丙酮混合均勻，于冰浴中攪拌分散25min，然后加入2.5份2，4-二羥基-二苯甲酮混合均勻，用質量分數為9％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值為5.8，然后升溫至42℃，接著加入3.5份對氨基苯磺酸混合均勻，調節(jié)pH值為6.2，靜置沉淀，抽濾干燥得到改性紫外線吸收劑。
催化劑由辛酸亞錫和單丁基氧化錫按重量比0.8：3.5混合而成。
氣干性助劑25℃下的粘度為280mPa·s，酸值為45，折光指數1.4792，密度為0.985g/cm3。
本發(fā)明的一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
S1、將對苯二甲酸和乙二醇混合均勻，然后升溫至112℃，控制分餾柱溫度為101℃，在0.035MPa下減壓脫水得到物料a；
S2、向物料a中加入催化劑混合均勻，升溫至165℃，保溫1.2h，然后繼續(xù)升溫至222℃，保溫1.2h，反應至酸值為6mg/g，得到物料b；
S3、將物料b降溫至175℃，然后加入一縮二乙二醇、丙二醇、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和順丁烯二酸酐混合均勻，然后降溫至165℃，保溫0.8h，接著205℃，反應至酸值降至59mg/g，得到物料c；
S4、向物料c中添加松香、對苯二酚和丙氧基化雙酚A混合均勻，升溫至208℃，保溫1.5h，反應至酸值降至51mg/g，抽真空后進行減壓蒸餾，當酸值為44mg/g時，降溫至185℃，加入阻聚劑混合均勻，繼續(xù)降溫至75℃，保溫1.2h，加入苯乙烯混合均勻得到物料d；
S5、向物料d中加入亞麻油、有機蒙脫石、納米二氧化鈦、納米氧化鋅和鋁酸酯偶聯劑混合均勻，于1800r/min攪拌45min，接著加入過氧化甲乙酮、異辛酸鈷、氣干性助劑、改性紫外線吸收劑和抗氧劑B215混合均勻，超聲分散12min得到。
實施例5
本發(fā)明提出的一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐12份、鄰苯二甲酸酐4份、馬來酸酐2.8份、對苯二甲酸2份、乙二醇8份、丙二醇8份、一縮二乙二醇4.5份、松香3份、丙氧基化雙酚A3份、對苯二酚1.5份、苯乙烯5份、亞麻油4.5份、異辛酸鈷3.2份、過氧化甲乙酮1.5份、有機蒙脫石5.5份、納米二氧化鈦1.5份、納米氧化鋅5份、鋁酸酯偶聯劑3份、阻聚劑5份、改性紫外線吸收劑0.45份、催化劑4份、氣干性助劑3份、抗氧劑B215 5份。
改性紫外線吸收劑按如下工藝進行制備：按重量份將2.5份三聚氯氰和3份丙酮混合均勻，于冰浴中攪拌分散35min，然后加入1.5份2，4-二羥基-二苯甲酮混合均勻，用質量分數為11％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值為5.2，然后升溫至48℃，接著加入2.5份對氨基苯磺酸混合均勻，調節(jié)pH值為6.8，靜置沉淀，抽濾干燥得到改性紫外線吸收劑。
催化劑由辛酸亞錫和單丁基氧化錫按重量比1.2：2.5混合而成。
氣干性助劑25℃下的粘度為320mPa·s，酸值為10，折光指數1.4796，密度為0.985g/cm3。
本發(fā)明的一種抗老化性優(yōu)異的改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
S1、將對苯二甲酸和乙二醇混合均勻，然后升溫至118℃，控制分餾柱溫度為98℃，在-0.025MPa下減壓脫水得到物料a；
S2、向物料a中加入催化劑混合均勻，升溫至175℃，保溫0.8h，然后繼續(xù)升溫至228℃，保溫0.8h，反應至酸值為7mg/g，得到物料b；
S3、將物料b降溫至185℃，然后加入一縮二乙二醇、丙二醇、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和順丁烯二酸酐混合均勻，然后降溫至155℃，保溫1.2h，接著195℃，反應至酸值降至61mg/g，得到物料c；
S4、向物料c中添加松香、對苯二酚和丙氧基化雙酚A混合均勻，升溫至202℃，保溫2.5h，反應至酸值降至49mg/g，抽真空后進行減壓蒸餾，當酸值為46mg/g時，降溫至175℃，加入阻聚劑混合均勻，繼續(xù)降溫至85℃，保溫0.8h，加入苯乙烯混合均勻得到物料d；
S5、向物料d中加入亞麻油、有機蒙脫石、納米二氧化鈦、納米氧化鋅和鋁酸酯偶聯劑混合均勻，于2200r/min攪拌35min，接著加入過氧化甲乙酮、異辛酸鈷、氣干性助劑、改性紫外線吸收劑和抗氧劑B215混合均勻，超聲分散18min得到。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，根據本發(fā)明的技術方案及其發(fā)明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。