本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚乳酸增塑、耐熱復(fù)合材料及其制造方法。

背景技術(shù)：

聚乳酸（簡(jiǎn)稱PLA）是一種可生物降解樹(shù)脂，它是以乳酸為單體，由乳酸縮聚或由乳酸的二聚體-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合而成，聚乳酸具有良好的生物分解性、在堆肥條件下100天即可降解80%以上。聚乳酸是一種具有優(yōu)良的生物相容性和可生物降解性的聚合物，其來(lái)源于可再生資源農(nóng)作物，最突出的優(yōu)點(diǎn)是生物可降解性，可被自然界微生物完全分解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。

聚乳酸力學(xué)強(qiáng)度高，但韌性較差，拉伸強(qiáng)度一般超過(guò)45MPa，斷裂伸長(zhǎng)率2-6％，此外聚乳酸是一種半結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為58℃左右，使得聚乳酸的耐熱性較低，當(dāng)環(huán)境溫度超過(guò)60℃時(shí)，聚乳酸制品會(huì)發(fā)生不同程度的變形。

Piorkowska E等人在發(fā)明專利WO2007/004906和期刊(Polimery, 2009, 54(2): 83-90)公開(kāi)了將聚乳酸與聚丙二醇或聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷共混增塑的研究；Ozkoc G等人在期刊(Journal of Applied Polymer Science, 2009, 114(4): 2481-2487)發(fā)表了聚乙烯醇或聚丙烯醇對(duì)聚乳酸增塑改性；尹靜波等人報(bào)道了檸檬酸酯增塑改性聚乳酸的研究(高分子材料科學(xué)與工程, 2008, 24(1): 151-154)；Ali F等人研究了環(huán)氧大豆油作為聚乳酸增塑劑共混改性的研究（Polymer Bulletin, 2009, 62(1): 91-98）；Xing Cheng等人也報(bào)道了環(huán)氧大豆油作為聚乳酸增塑劑制備流延薄膜，儲(chǔ)藏時(shí)間與增塑劑遷移的研究(Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133(12): 43201)。Thellen C等人研究了聚乳酸與乙?；一鶛幟仕狨?、季銨鹽改性蒙脫土復(fù)合物制備吹塑薄膜(Polymer, 2005, 46: 11716-11727)，增塑劑可提高聚乳酸柔順性和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率，降低楊氏模量，增塑劑還有利于蒙脫土的均勻分散，蒙脫土可提高聚乳酸薄膜的強(qiáng)度和韌性。

Zhang Xiuqin等人研究了將滑石粉和多酰胺類化合物TMC-328作為聚乳酸成核劑對(duì)聚乳酸結(jié)晶行為和耐熱性能的影響(Journal of Applied Polymer Science, 2016,133(8): 42999)。Bai Hongwei等人也報(bào)道了多酰胺類化合物TMC-328對(duì)聚乳酸結(jié)晶成核具有顯著的影響(Macromolecules，2011, 44(6)：1233-1237)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種聚乳酸仿瓷材料及其制備方法，以解決聚乳酸韌性差、熱變形溫度的問(wèn)題。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：是由以下重量份數(shù)的原料制成的：

聚乳酸樹(shù)脂60～90份，增塑劑1～10份，有機(jī)成核劑0.3~1份，無(wú)機(jī)成核劑10~20份，結(jié)晶促進(jìn)劑0.2～10份。

優(yōu)選的，是由以下重量份數(shù)的原料制成的：

聚乳酸樹(shù)脂65～85份，增塑劑4～7份，有機(jī)成核劑0.5~0.8份，無(wú)機(jī)成核劑12~18份，結(jié)晶促進(jìn)劑3～5份。

本發(fā)明所述的聚乳酸樹(shù)脂為混合型聚乳酸，數(shù)均分子量為4～50萬(wàn)，玻璃化溫度范圍40～60℃。

本發(fā)明所述的增塑劑為檸檬酸三丁酯、甘油、環(huán)氧大豆油、聚乙二醇中的一種。

本發(fā)明所述的有機(jī)成核劑為多酰肼亞胺類化合物.

本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)成核劑為滑石粉。

本發(fā)明所述的結(jié)晶促進(jìn)劑為芥酸酰胺、硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺中的一種或兩種。

本發(fā)明聚乳酸仿瓷材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

將聚乳酸樹(shù)脂、增塑劑、有機(jī)成核劑、無(wú)機(jī)成核劑、結(jié)晶促進(jìn)劑使用高混機(jī)混合后，加入密煉機(jī)進(jìn)行混煉，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出拉條、水冷、吸濕、切粒，得到顆粒狀復(fù)合材料，經(jīng)干燥處理后密閉保存，防止受潮。

本發(fā)明所述的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比35～45:1，熔融共混溫度為170～200℃。

本發(fā)明所述的聚乳酸仿瓷材料在聚乳酸注塑中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果是：

1）采用增塑劑對(duì)聚乳酸增塑，改變聚乳酸樹(shù)脂熔體流動(dòng)速率，達(dá)到了對(duì)聚乳酸增塑和耐熱的目的。

2）本發(fā)明提供的制備方法，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、加工效率高，易于操作，能大幅度提高聚乳酸的韌性和耐熱性能；使用有機(jī)成核劑、無(wú)機(jī)成核劑，可使聚合物在熔融重結(jié)晶時(shí)，提高聚合物的總結(jié)晶速度，改變球晶尺寸，顯著提高聚合物的熱變形溫度，滿足制品的用途，制品注塑成型過(guò)程中使用模內(nèi)和模外結(jié)晶兩種方式，改善產(chǎn)品表面光澤，使用結(jié)晶促進(jìn)劑可以進(jìn)一步促進(jìn)結(jié)晶完善，使制品具有更高的強(qiáng)度和表面光澤。

本發(fā)明廣泛應(yīng)用于各類聚乳酸中，尤其是熱變形溫度在105℃以上的耐熱聚乳酸中。因傳統(tǒng)高分子材料的大量使用不可再生的石油資源，而且廢棄物對(duì)環(huán)境嚴(yán)重污染。本發(fā)明將使聚乳酸材料制品進(jìn)入日常應(yīng)用領(lǐng)域，替代大部分傳統(tǒng)石油基塑料制品。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例中聚乳酸樹(shù)脂為混合型聚乳酸，數(shù)均分子量為4～50萬(wàn)，玻璃化溫度范圍40～60℃，Natureworks 4032D。滑石粉，7800目，中國(guó)沃德(大陸)有限公司。

實(shí)施例1

是由以下重量份數(shù)的原料制成的：

聚乳酸樹(shù)脂60份，

檸檬酸三丁酯1份，

多酰肼亞胺類化合物0.3份，

滑石粉10份，

硬脂酰胺0.2份，

將聚乳酸樹(shù)脂、增塑劑、有機(jī)成核劑、無(wú)機(jī)成核劑、結(jié)晶促進(jìn)劑使用高混機(jī)混合后，加入密煉機(jī)進(jìn)行混煉，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為35:1，設(shè)備各區(qū)溫度依次為170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃，后擠出拉條、水冷、吸濕、切粒，得到顆粒狀復(fù)合材料，經(jīng)干燥處理后密閉保存，防止受潮。

實(shí)施例2

是由以下重量份數(shù)的原料制成的：

聚乳酸樹(shù)脂75份，

聚乙二醇5.5份，

多酰肼亞胺類化合物0.7份，

滑石粉15份，

芥酸酰胺5.0份；

將聚乳酸樹(shù)脂、增塑劑、有機(jī)成核劑、無(wú)機(jī)成核劑、結(jié)晶促進(jìn)劑使用高混機(jī)混合后，加入密煉機(jī)進(jìn)行混煉，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為40:1，設(shè)備各區(qū)溫度依次為170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃，后擠出拉條、水冷、吸濕、切粒，得到顆粒狀復(fù)合材料，經(jīng)干燥處理后密閉保存，防止受潮。

實(shí)施例3

是由以下重量份數(shù)的原料制成的：

聚乳酸樹(shù)脂90份，

環(huán)氧大豆油10份，

多酰肼亞胺類化合物1份，

滑石粉20份，

亞乙基雙硬脂酰胺10份，

將聚乳酸樹(shù)脂、增塑劑、有機(jī)成核劑、無(wú)機(jī)成核劑、結(jié)晶促進(jìn)劑使用高混機(jī)混合后，加入密煉機(jī)進(jìn)行混煉，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為45:1，設(shè)備各區(qū)溫度依次為170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃，后擠出拉條、水冷、吸濕、切粒，得到顆粒狀復(fù)合材料，經(jīng)干燥處理后密閉保存，防止受潮。

下邊通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的效果。

實(shí)驗(yàn)例

干燥后聚乳酸，Natureworks 4032D,LD混合型聚乳酸；

實(shí)施例1~3所得的材料；

將上述料分別加入到注塑機(jī)中注塑成型，得到拉伸樣條和彎曲樣條，其中注塑區(qū)溫度180～190℃,按照GB1040-2006和ISO179-1:98進(jìn)行拉伸和缺口沖擊強(qiáng)度的測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如下表所示。

從表中可以看出本發(fā)明的聚乳酸復(fù)合材料雖然強(qiáng)度有所下降，但是韌性顯著地提高，而且具有優(yōu)異的耐熱性能。