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      一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料及其制備方法與流程

      文檔序號:12055089閱讀:261來源:國知局

      一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料及其制備方法,涉及一種提高氫氧化鎂導(dǎo)熱性能的方法,由該種方法制備的氫氧化鎂可使聚酯材料同時具有導(dǎo)熱和阻燃性能。



      背景技術(shù):

      常見的聚酯塑料主要有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT),由于其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、電絕緣性,廣泛應(yīng)用于包裝業(yè)、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車等領(lǐng)域。然而,聚酯塑料本身存在易燃和導(dǎo)熱性差的問題,難以滿足高性能制品的應(yīng)用要求,限制其在現(xiàn)代工業(yè)設(shè)計和制造中的應(yīng)用范圍,因此,研究和開發(fā)具有阻燃和導(dǎo)熱等性能的聚酯復(fù)合材料具有重要意義。

      阻燃聚酯是通過聚酯基礎(chǔ)塑料和阻燃劑共混塑化復(fù)合而制備的,主要的阻燃劑有溴系化合物和氧化銻組成的鹵素阻燃體系、磷系化合物、金屬氫氧化物。鹵素阻燃劑對聚酯具有良好的阻燃效果,例如中國專利201010612307.9使用十溴二苯乙烷、溴代三嗪、磷氮阻燃劑、四溴雙酚A中的兩種或多種與阻燃協(xié)效劑為三氧化二銻和/或銻酸鈉復(fù)合,制備耐灼熱絲性能優(yōu)異的PBT,阻燃性能可達UL94 V‐0,由于燃燒過程中,溴銻類阻燃劑會產(chǎn)生對環(huán)境有害物質(zhì),正受到越來越多政策法規(guī)的限制。

      磷系阻燃劑符合環(huán)保要求,以磷酸酯類化合物為主,具有阻燃效率高的優(yōu)點,例如中國專利201210158866.6使用磷酸三甲苯酯、三氧化二銻作為阻燃劑,以PBT為主、POM為輔,并以碳酸鈣、二氧化硅為填充劑,制備了一種增強阻燃PBT復(fù)合材料,具有阻燃、耐高溫、抗靜電、韌性高等特點。然而磷酸酯存在遷移問題,這導(dǎo)致阻燃制品的阻燃性和力學(xué)性能隨時間降低。

      導(dǎo)熱聚酯復(fù)合材料是通過聚酯基礎(chǔ)塑料和導(dǎo)熱粉體共混塑化復(fù)合獲得,絕緣性無機導(dǎo)熱粉體主要包括金屬氧化物(氧化鋁、氧化鎂)、氮化物(如氮化硼、氮化鋁)。例如中國專利201510718473.X以氧化鎂、氧化鋁以及氮化硼的混合物為導(dǎo)熱填料,制備了一種導(dǎo)熱PET合金材料。金屬氧化物氧化鋁、氧化鎂硬度高,擠出時對設(shè)備磨損大,且高填充擠出時易變色等問題,限制其作為主要導(dǎo)熱填充粉體使用;氮化物雖然導(dǎo)熱性能優(yōu)異,但在聚合物中難以分散,其添加量難以達到導(dǎo)熱閾值的要求,且價格昂貴。

      中國專利CN201610098700.8通過以氧化石墨烯、碳納米管和氮化鋁等導(dǎo)熱填料、以硼酸鹽與金屬氫氧化物的復(fù)配為阻燃劑,制備了一種導(dǎo)熱增韌阻燃增強PBT塑料。然而專利中選用的導(dǎo)熱填料氮化鋁與樹脂相容性差,加工性能差,低填充下難以實現(xiàn)高導(dǎo)熱;碳納米管雖然導(dǎo)熱性能優(yōu)異,但是只能應(yīng)用與黑色制品,從顏色上限制了其應(yīng)用范圍;氫氧化鎂作為一種常見的無鹵阻燃劑,具有環(huán)保、價格低廉的優(yōu)點,但其阻燃效率差,同時導(dǎo)熱效率低。

      針對以上各項專利制備的導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材存在的應(yīng)用限制,本專利提供一種提升氫氧化鎂導(dǎo)熱性能的方法,通過本方法制得的氫氧化鎂導(dǎo)熱性能比普通氫氧化鎂更高,同時兼具阻燃性能,其制備的導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料性能優(yōu)異,可滿足各種應(yīng)用要求。



      技術(shù)實現(xiàn)要素:

      本發(fā)明通過熱處理氫氧化鎂粉體,改善其導(dǎo)熱性能,為聚酯樹脂基體提供一種具備阻燃性以及導(dǎo)熱性能的無機導(dǎo)熱填料,從而制備一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料。

      本發(fā)明提供一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料的制備方法,其特征在于其包含以下組份(以質(zhì)量份數(shù)計):

      聚酯樹脂 100

      熱處理氫氧化鎂 100~300

      輔助導(dǎo)熱劑 0~50

      輔助阻燃劑 0~30

      分散劑 1~8

      穩(wěn)定劑 1~3

      將上述各種原料加入高速攪拌器中混合5~30分鐘,所獲得的混合料送入雙螺桿擠出機熔融造粒,擠出機各區(qū)的溫度為:T1=190~200℃,T2=195~205℃,T3=200~210℃,T4=205~215℃,T5=210~220℃,T6=215~225℃,T7=220~230℃,T8=225~235℃,T9=230~240℃,T模=220~230℃。

      本專利所述一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料的制備方法,其特征是熱處理氫氧化鎂通過將氫氧化鎂粉體放入馬弗爐煅燒獲得,其粉體中位徑為1~50μm,優(yōu)選5~30μm。若粉體中位徑低于5μm,則粉體易團聚,難以分散;若粉體中位徑高于30μm,則在復(fù)合材料體系中易形成應(yīng)力集中點,力學(xué)性能下降。

      氫氧化鎂粉體與聚酯塑料復(fù)合,能賦予聚酯一定的阻燃和導(dǎo)熱功能,其阻燃機理是在燃燒過程中,氫氧化鎂分解產(chǎn)生氧化鎂,并放出結(jié)合水,吸收大量的潛熱,來降低它所填充的合成材料在火焰中的表面溫度,具有抑制聚酯分解和對所產(chǎn)生的可燃氣體進行冷卻的作用,幫助提高聚酯復(fù)合材料的抗火性能,同時放出的水蒸氣也可作為一種抑煙劑。通常當(dāng)氫氧化鎂粉體添加量約50%質(zhì)量分數(shù)時,所制備的聚酯復(fù)合材料可以達到UL‐V0的阻燃級別;另一方方面,氫氧化鎂導(dǎo)熱是通過熱聲子在氧、鎂和氫原子組成的導(dǎo)熱通道中的傳播實現(xiàn)的,由于氫原子的原子量較其中的氧和鎂相差大,導(dǎo)致其熱聲子的平均自由程小,因而其熱導(dǎo)率低。

      通過對氫氧化鎂粉體預(yù)先進行熱處理,進行部分脫水,雖然降低了其阻燃效果,但減少其導(dǎo)熱通道的氫含量,可以增加熱聲子的平均自由程,從而提高其熱導(dǎo)率。本發(fā)明通過控制熱處理氫氧化鎂的溫度和時間,由此控制氫氧化鎂的脫水率,從而實現(xiàn)熱處理氫氧化鎂的阻燃性能和導(dǎo)熱性能的調(diào)節(jié)。本發(fā)明對高溫爐不做限制,可以是常規(guī)的馬弗爐,其溫度控制在400~700℃,優(yōu)選500~600℃;煅燒時間1~6h,優(yōu)選2~4h。高溫煅燒法是為了分解氫氧化鎂中的部分結(jié)合水,氫氧化鎂的分解溫度為340℃,若溫度在400℃以下,脫水進行很慢,達到設(shè)定的脫水率時間長;若溫度高于700℃,氫氧化鎂則脫水太快,不利于精確控制脫水率,同時不利于保持粉體的晶格完整性,增大熱阻。

      本專利所述一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料的制備方法,其特征是聚酯基料是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT),其熔融指數(shù)1~100g/10min(2.16kg,250℃),優(yōu)選20~60g/10min。若熔融指數(shù)低于1g/10min,則不利于熱處理氫氧化鎂粉體在基礎(chǔ)塑料中的均勻分散,導(dǎo)致難以塑化擠出;若熔融指數(shù)高于100g/10min,則力學(xué)性能較差,難以滿足應(yīng)用對強度的要求。

      本發(fā)明在熱處理氫氧化鎂導(dǎo)熱粉體基礎(chǔ)上,加入絕緣性高導(dǎo)熱粉體,如氮化硼、氮化鋁或者兩者的復(fù)合,作為輔助導(dǎo)熱劑,以進一步提高所制備的聚酯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。輔助導(dǎo)熱粉體的添加量不做特別的限制,視所制備材料對熱導(dǎo)率的期望值而定??紤]到氮化硼和氮化鋁在聚酯中較難分散,其添加量保持在50phr以內(nèi)為宜。

      本專利所述一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料的制備方法,其特征是輔助阻燃劑是含磷化合物,優(yōu)選三聚氰胺多聚磷酸鹽??紤]到熱處理氫氧化鎂由于預(yù)先脫去部分結(jié)合水,其阻燃效果會有所下降,其下降程度視脫水率而定,因此,當(dāng)熱處理氫氧化鎂添加量不太高、或者脫水率較高時,所制備的聚酯復(fù)合材料的阻燃性能可能不能滿足應(yīng)用要求。為此,輔助協(xié)效阻燃劑的加入可以協(xié)效其提高體系阻燃性能。含磷阻燃劑對富氧有機化合物有較好的阻燃效果,其中三聚氰胺多聚磷酸鹽是氮磷系阻燃劑中應(yīng)用范圍較廣的一種,耐溫性好,分解溫度300℃以上,分解后生成氣源(三聚氰胺)和酸源(磷酸)物質(zhì),與氫氧化鎂具有較好的協(xié)效作用。燃燒過程中,三聚氰胺多聚磷酸鹽受熱分解產(chǎn)生的氣體和氫氧化鎂受熱產(chǎn)生的水蒸氣,可以稀釋可燃氣體及氧氣的濃度;酸源可以催化聚酯脫水成碳,提高氫氧化鎂受熱生產(chǎn)氧化鎂碳層的致密度,從而提高阻燃效率。輔助阻燃劑的添加量視所制備復(fù)合材料對阻燃的要求而定,一般在30phr以內(nèi)。

      本專利所述一種導(dǎo)熱阻燃聚酯復(fù)合材料的制備方法,其特征是采用一類特殊的分散劑,其結(jié)構(gòu)具有如下:

      R是碳原子數(shù)為12‐18的烷烴鏈段;

      m=2或4;

      n為2‐30之間的整數(shù)。

      分散劑用于無機填料的表面處理,可提高樹脂與無機填料的相容性,使復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能,并改善加工性能。這類分散劑中的聚酯基團與基體樹脂具有較好的相容性,可以起到內(nèi)潤滑的作用,同時避免分散劑的遷移;而R為碳原子數(shù)為12‐18的烷烴鏈段,在體系中起到對粉體分散和外潤滑的作用。體系中加入這種分散劑,可提高無機填料在聚酯中的分散的分散性,改善粉體與樹脂的相容性,且同時實現(xiàn)加工過程中,內(nèi)外潤滑性的平衡,從而可提高體系的加工性能。此分散劑的用量為3~8phr,粉體添加量越高或者粉體粒徑越小,其用量越大。

      本發(fā)明采用的穩(wěn)定劑包括抗氧劑、抗水解劑、熱穩(wěn)定劑中的一種或者它們的復(fù)合。由于聚酯樹脂主鏈中均含有脂肪鏈段以及酯基基團,在熔融加工或較高溫度下,氧氣易使其發(fā)生熱氧化,從而導(dǎo)致制品發(fā)黃、發(fā)灰,水分會造成酯基水解,從而使聚酯物理機械性能下降甚至破壞。因此,在聚酯復(fù)合材料加工過程中,通常加入抗氧劑、抗水解劑、熱穩(wěn)定劑中的一種或者它們的復(fù)合,防止聚酯在熱、氧、水分作用下分解或降解。常見的抗氧劑分為受阻酚類和亞磷酸脂類,如抗氧劑1010、168、1076、1098等。熱穩(wěn)定劑有Ciba公司的IrganoxHP136、Irganox1425、IrganoxB2215等??顾鈩┯刑蓟啺奉?,如朗盛Stabaxol‐1、Stabaxol‐P、Stabaxol‐P100、Stabaxol‐P200等,均可用,專利不做特別的限制,其添加量為1‐3份。

      本發(fā)明以熱處理氫氧化鎂為基礎(chǔ),并配以特殊的聚酯型的粉體分散劑,提供一種制備具有阻燃和導(dǎo)熱功能的聚酯復(fù)合材料的途徑,其技術(shù)特點是:(1)熱處理氫氧化鎂相對于普通氫氧化鎂,具有更高的熱導(dǎo)率,因此所制備的聚酯復(fù)合材料,展現(xiàn)出更良好的熱傳導(dǎo)性能;(2)與目前分別實施的導(dǎo)熱和阻燃聚酯不同,熱處理氫氧化鎂在實現(xiàn)導(dǎo)熱功能的同時,能實現(xiàn)阻燃功能,特別是在導(dǎo)熱要求較高的粉體高填充情形下,所制備的聚酯復(fù)合材料依然維持良好的阻燃性能;(3)采用的包含聚酯低聚物和長鏈烷烴的分散劑,賦予粉體與樹脂更好的相容性,以及粉體在樹脂中的分散均勻性,從而使得復(fù)合聚酯材料的加工性能良好,所制備復(fù)合材料的強度高。

      具體實施式:

      下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進行進一步的詳細描述,給出的實施例僅為了闡明本發(fā)明,而不是為了限制本發(fā)明的范圍。

      對實施例和對比例中所采用的原料來源說明如下:

      聚酯樹脂(PBT:牌號B4040G6)購自德國巴斯夫;氫氧化鎂來自佛山市三水金戈新型材料有限公司;聚酯型分散劑JZF‐1、JZF‐2、JZF‐3,購自廣州雅欣化工有限公司;抗氧劑1010、168等購自東莞市寶升塑膠有限公司;IrganoxHP136購自汽巴精化;Stabaxol‐1購自朗盛化學(xué)中國有限公司。

      對實施例和對比例中所采用的測試方法進行說明如下:

      熱導(dǎo)率:利用德國耐馳激光閃射法導(dǎo)熱儀LFA‐447測試所制備樣品的熱導(dǎo)率,樣品大小為1cm*1cm,厚度為2mm。

      阻燃性能:利用垂直燃燒測定儀CZF‐2(江蘇江寧縣分析儀器廠)測試阻燃性能。

      力學(xué)性能:利用HD‐B640DB‐S電腦伺服雙柱拉力機測試拉伸強度。

      實施例1

      熱處理氫氧化鎂的制備:將1000g氫氧化鎂粉體(中位徑10μm)放入不銹鋼盤中,粉體的厚度約為3mm,將其置入馬弗爐中,馬弗爐溫度控制在550℃,保持此溫度4h,所獲得熱處理粉體648.3g,脫水率為35.2%。

      阻燃導(dǎo)熱聚酯復(fù)合材料的制備:按以下配方,將各種原料加入5L高速攪拌器中混合3分鐘,所獲得的混合料加入φ35雙螺桿擠出機塑化造粒,擠出機各區(qū)的溫度設(shè)置為:T1=190℃,T2=205℃,T3=210℃,T4=210℃,T5=220℃,T6=225℃,T7=225℃,T8=235℃,T9=235℃,T模=220℃。所獲得的粒料在100℃的鼓風(fēng)干燥機中放置4小時,通過注塑機制備測試樣品。所測試的數(shù)據(jù)見表一。

      對比例1

      實施例1聚酯復(fù)合材料配方中熱處理氫氧化鎂替換為氫氧化鎂,其他配方及工藝不變。所測試的數(shù)據(jù)見表一。

      對比例2

      實施例1聚酯復(fù)合材料配方中分散劑JZF‐1替換硬脂酸鈣,其他配方及工藝不變。所測試的數(shù)據(jù)見表一。

      實施例2

      熱處理氫氧化鎂的制備:將1000g氫氧化鎂粉體(中位徑10μm)放入不銹鋼盤中,粉體的厚度約為3mm,將其置入馬弗爐中,馬弗爐溫度控制在500℃,保持此溫度4h,所獲得熱處理粉體762.5g,脫水率為23.8%。

      聚酯復(fù)合材料按以下配方制備,其工藝同實施例1。所測試的數(shù)據(jù)見表一。

      實施例3

      熱處理氫氧化鎂的制備:將1000g氫氧化鎂粉體(中位徑10μm)放入不銹鋼盤中,粉體的厚度約為3mm,將其置入馬弗爐中,馬弗爐溫度控制在450℃,保持此溫度4h,所獲得熱處理粉體864.0g,脫水率為13.6%。

      聚酯復(fù)合材料按以下配方制備,其工藝同實施例1。所測試的數(shù)據(jù)見表一。

      實施例4

      聚酯復(fù)合材料按以下配方制備,其工藝同實施例1。所測試的數(shù)據(jù)見表一。

      實施例5

      聚酯復(fù)合材料按以下配方制備,其工藝同實施例1。所測試的數(shù)據(jù)見表一。

      實施例6

      熱處理氫氧化鎂的制備:將1000g氫氧化鎂粉體(中位徑5μm)放入不銹鋼盤中,粉體的厚度約為3mm,將其置入馬弗爐中,馬弗爐溫度控制在500℃,保持此溫度5h,所獲得熱處理粉體648.0g,脫水率為28.5%。

      聚酯復(fù)合材料按以下配方制備,其工藝同實施例1。所測試的數(shù)據(jù)見表一。

      實施例7

      熱處理氫氧化鎂的制備:將1000g氫氧化鎂粉體(中位徑30μm)放入不銹鋼盤中,粉體的厚度約為3mm,將其置入馬弗爐中,馬弗爐溫度控制在600℃,保持此溫度3.6h,所獲得熱處理粉體648.4g,脫水率為28.6%。

      聚酯復(fù)合材料按以下配方制備,其工藝同實施例1。所測試的數(shù)據(jù)見表一。

      實施例8

      聚酯復(fù)合材料按以下配方制備,其工藝同實施例1。所測試的數(shù)據(jù)見表一。

      實施例9

      聚酯復(fù)合材料按以下配方制備,其工藝同實施例1。所測試的數(shù)據(jù)見表一。

      實施例10

      聚酯復(fù)合材料按以下配方制備,其工藝同實施例1。所測試的數(shù)據(jù)見表一。

      實施例11

      聚酯復(fù)合材料按以下配方制備,其工藝同實施例1。所測試的數(shù)據(jù)見表一。

      從表一的測試數(shù)據(jù)可以看到:(1)比較實施例1‐3、對比例1的測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),所制備的聚酯復(fù)合材料,在相同填充份數(shù)下,氫氧化鎂脫水率越高,復(fù)合材料的阻燃性能越差,導(dǎo)熱率越高;(2)實施例1和對比例2數(shù)據(jù)庫的對比表明,采用聚酯型分散劑比常用的硬脂酸鹽制備的聚酯復(fù)合材料拉伸強度更高,表明此分散劑不但具有對粉體的良好分散性,而且具有與樹脂的良好相容性;(3)比較實施例1和實施例4、5的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),在脫水率相同的情況下,氫氧化鎂的填充份數(shù)越高,則聚酯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能越高,阻燃性越好;(4)比較實施例1和實施例6、7的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),隨著熱處理氫氧化鎂粉體粒徑的降低,所制備的聚酯復(fù)合材料的拉伸強度增大,阻燃性無變化,而導(dǎo)熱性能有所降低;(5)實施例8和實施例3的數(shù)據(jù)對比表明,三聚氰胺多聚磷酸鹽的加入可顯著提高聚酯復(fù)合材料的阻燃性能,表明其具有良好的阻燃協(xié)效作用;(6)比較實施例9、10和實施例3的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),同樣填充份數(shù)下,加入氮化硼或者氮化硼和氮化鋁的復(fù)合,可顯著提高所制備聚酯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能;進一步在此基礎(chǔ)上復(fù)配三聚氰胺多聚磷酸鹽,其阻燃性能明顯提升。

      表一、聚酯復(fù)合材料阻燃與導(dǎo)熱性能數(shù)據(jù)

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