本發(fā)明涉及一種PC/PBT合金材料,以及該合金材料的制備方法,屬于高分子合金材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是將導(dǎo)電填料添加到聚合物基體中制得的一種具有導(dǎo)電性能的復(fù)合材料。由于其在電子器件、電磁屏蔽材料、抗靜電材料、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景,近年來受到了越來越多的關(guān)注。常用的導(dǎo)電填料包括炭黑、納米碳纖維、碳納米管等。向聚合物中引入導(dǎo)電填料,可以顯著提高聚合物的導(dǎo)電性能,當(dāng)導(dǎo)電填料的添加量達(dá)到一個臨界值時,復(fù)合材料會發(fā)生從不導(dǎo)電到導(dǎo)電的突變,這個臨界添加量就是復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的逾滲閾值。在此基礎(chǔ)上,如果將單一的聚合物材料替換成不相容聚合物合金,會顯著降低材料的逾滲閾值,這就是著名的“雙逾滲”理論。但是,從生產(chǎn)成本、加工成型性能和實(shí)際應(yīng)用等方面考慮,復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的逾滲閾值還需要進(jìn)一步降低。
PC/PBT合金既保持了結(jié)晶材料PBT的耐化學(xué)性及易于成型等特點(diǎn),又兼?zhèn)淞朔墙Y(jié)晶材料PC的韌性和尺寸穩(wěn)定性。其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于汽車保險杠、汽車?yán)?、電子元件等。納米碳纖維作為典型的一維無機(jī)納米填料,具有很大的長徑比和較好的導(dǎo)電性,且成本比碳納米管低。本發(fā)明將納米碳纖維引入到PC/PBT合金體系中,以期對其導(dǎo)電性能進(jìn)行改善,實(shí)現(xiàn)逾滲閾值的降低。
此外,復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中普遍存在的問題是力學(xué)性能較差。由于導(dǎo)電填料添加量較高,且導(dǎo)電填料在聚合物基體中易形成團(tuán)聚,會在材料內(nèi)部形成應(yīng)力集中,使材料的沖擊韌性大大降低,易于導(dǎo)致材料的力學(xué)失效。因此,導(dǎo)電填料在聚合物基體中的分散狀態(tài)至關(guān)重要。
同時,PC/PBT合金材料在保證力學(xué)性能和電學(xué)性能的前提下,如何提升PC/PBT合金的耐水解性能也是本領(lǐng)域的技術(shù)人員亟待解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是,提供一種導(dǎo)電性、抗沖擊性能十分優(yōu)異的合金材料,以及該合金材料的制備方法。
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提出的一種技術(shù)方案是:一種合金材料的制備方法,包括以下步驟:
A.將70~90重量份的相容劑和10~30重量份的導(dǎo)電填料混合擠出造粒,制成導(dǎo)電母粒;
B.將70~90重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯和10~30重量份的抗水解劑混合擠出造粒,制成抗水解母粒;
C.將30~70重量份的聚碳酸酯、30~70重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯、5~15重量份的導(dǎo)電母粒和2~10重量份的抗水解母?;旌希廴跀D出;擠出時,熔融的混合物料經(jīng)過超聲波輻射處理,得到成品材料。
上述步驟C中的超聲波頻率為15kHz~25kHz,功率為100W~250W,超聲波振蕩方向與熔融的混合物料的流動方向平行。
上述步驟A中的擠出溫度為150℃~200℃,所述步驟B中的擠出溫度為170℃~265℃,所述步驟C中的擠出溫度為170℃~265℃。
上述混合擠出造粒是通過高速攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌混合,將混合之后的原料用擠出機(jī)熔融共混擠出,再將混合物料拉條切粒;所述聚碳酸酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯在110℃~130℃干燥3h~4h。
還包括步驟D.擠出的物料經(jīng)過流延單元上的冷卻牽引輥,得到片材,片材通過切刀裝置將兩側(cè)的廢料切除,檢驗(yàn)合格,收卷。
為了使得合金材料的抗水解性更佳,上述抗水解劑是聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物,所述聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物具有如式Ⅲ所示的結(jié)構(gòu),
其中,n為共聚物中含重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的個數(shù),n≥2,M為過渡金屬離子。
上述聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物的合成步驟是:
步驟一、在氮?dú)獗Wo(hù)下,適量的式Ⅰ所示的2,4-二異氰酸酯吡啶達(dá)到聚合反應(yīng)溫度后,添加適量的催化劑,進(jìn)行聚合反應(yīng),當(dāng)異氰酸酯的含量低于15wt%時,加入適量的乙二醇,進(jìn)行封端反應(yīng),
步驟二、將式Ⅱ所示的封端后的產(chǎn)物溶解于溶劑中,然后添加金屬鹽溶液,進(jìn)行回流反應(yīng),得到式Ⅲ所示的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物,
所述M優(yōu)選元素周期表的第ⅠB族、第ⅡB族或第Ⅷ族中的過渡金屬離子,進(jìn)一步優(yōu)選是Zn2+、Co2+或Mn2+;所述金屬鹽溶液優(yōu)選是六水合氯化鈷、四水合氯化錳或六水合硝酸鋅,所述催化劑優(yōu)選是3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物,所述n優(yōu)選n≥30,進(jìn)一步優(yōu)選是n≥50;
所述步驟一中的聚合反應(yīng)溫度為60℃~300℃,聚合反應(yīng)的時間為1h~5h,封端反應(yīng)的溫度為80℃,封端反應(yīng)時間為1h~3h,所述加入催化劑的摩爾量占2,4-二異氰酸酯吡啶摩爾量的0.1%~1%;
所述步驟二中的回流反應(yīng)溫度為80℃~200℃,回流反應(yīng)時間為20h以上,所述加入金屬鹽溶液的摩爾量與式Ⅱ所示的封端后的產(chǎn)物的摩爾量的比值為1︰1,所述乙二醇的加入量使得步驟一的混合物中的-NCO的含量與-OH的含量摩爾比為7︰1,所述溶劑是二氯甲烷和丙酮的混合液,所述步驟二的產(chǎn)物冷卻至常溫后,過濾,經(jīng)乙醇洗滌三次。
上述導(dǎo)電填料是納米碳纖維。
上述相容劑是馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS-g-MA或苯乙烯接枝馬來酸酐共聚物SMA。
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提出的又一種技術(shù)方案是:一種采用上述的制備方法所制得的合金材料。
本發(fā)明具有積極的效果:
(1)本發(fā)明的PC/PBT合金材料的制備方法采用兩步法熔融共混,先將導(dǎo)電填料納米碳纖維與相容劑進(jìn)行熔融共混制成導(dǎo)電母粒,再將導(dǎo)電母粒、抗水解母粒、PC和PBT熔融共混,由于相容劑與PC和PBT兩相都具有較強(qiáng)的相互作用,傾向于分布在兩相界面上,增強(qiáng)兩相之間的界面結(jié)合力,從而帶著納米碳纖維在PC和PBT兩相界面處富集,形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而獲得了低逾滲閾值的導(dǎo)電材料。雖然導(dǎo)電填料納米碳纖維的添加量很低,但材料不僅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能,還具有較低的成本和良好的加工性能。并且有效解決了復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料沖擊韌性差的問題,獲得了兼具高導(dǎo)電和高抗沖擊性能的PC/PBT合金材料。
(2)本發(fā)明的PC/PBT合金材料在加工過程中引入超聲波輻照,即在擠出機(jī)前方引入了超聲波模頭,在熔融物料擠出的同時進(jìn)行超聲波輻照處理。超聲波輻照能明顯改變共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu),應(yīng)用于本發(fā)明的PC/PBT合金材料加工中,具有兩方面作用:一是超聲波處理促進(jìn)PC和PBT分子鏈運(yùn)動,使兩相尺寸減小,對提升合金材料的沖擊韌性的效果顯著;二是采用超聲波處理可以促進(jìn)導(dǎo)電填料的分散,有效減少納米碳纖維的團(tuán)聚,減少合金材料中的應(yīng)力集中點(diǎn),使納米碳纖維在兩相界面上形成一定的橋接作用,大大改善了導(dǎo)電PC/PBT合金材料的力學(xué)性能。
(3)本發(fā)明的PC/PBT合金材料采用特制的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物作為抗水解劑,聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物以含吡啶碳化二亞胺為單體,與金屬鹽溶液反應(yīng),形成超分子金屬絡(luò)合物,具有高聚合度、耐高溫等優(yōu)點(diǎn),金屬骨架的加入更提高了聚合物的抗水解性能,抗水解劑的特性黏數(shù)為1.2dL/g~1.5dL/g,氮?dú)夥掌鹗紵岱纸鉁囟萒3%≥280℃。尤其是聚合度在50以上的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物熱穩(wěn)定性更高,相容性更好,抗水解效率更高,可以更加有效抑制水解。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物的紅外光譜圖。
圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物的核磁共振氫譜圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明實(shí)施例所用的原料和試劑為市場上常見的產(chǎn)品,可采用:
聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT,特征粘度為0.8~1.5dL/g,來源于美國杜邦公司。
聚碳酸酯PC,重均分子量為20000~40000g/mol,來源于德國拜耳公司。
納米碳纖維,直徑為50~200nm,來源于北京特博萬德科技有限公司。
馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS-g-MA來源于美國殼牌公司。
苯乙烯接枝馬來酸酐共聚物SMA來源于上海石化研究院。
2,4-二異氰酸酯吡啶,分析純,購自FCH Group reagents for synthesis;
二正丁胺,四氫呋喃,溴酚蘭,乙醇,乙二醇,二氯甲烷,丙酮,異丙醇,CoCl2·6H2O,MnCl2·4H2O,Zn(NO3)2·6H2O,上述這些試劑均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物,分析純,購自上海源葉生物科技有限公司。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的合金材料的制備方法,包括以下步驟:
A.將80重量份的相容劑SEBS-g-MA放入高速攪拌機(jī),室溫下加入20重量份的導(dǎo)電填料納米碳纖維,進(jìn)行攪拌混合。將混合之后的原料用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混,擠出溫度為170℃,將混合物料拉條切粒,得到導(dǎo)電母粒。
B.將80重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT放入高速攪拌機(jī),室溫下加入20重量份的抗水解劑進(jìn)行攪拌混合。將混合之后的原料用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混,擠出溫度為230℃,將混合物料拉條切粒,得到抗水解母粒。
C.將聚碳酸酯PC和聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT在120℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h。將干燥過的50重量份的聚碳酸酯PC、40重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT、5重量份的導(dǎo)電母粒和5重量份的抗水解母粒放入高速攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌混合,將混合好的原料熔融后用單螺桿擠出機(jī)擠出,擠出溫度為240℃。擠出時,熔融混合均勻的物料經(jīng)過超聲波輻射處理,超聲波頻率設(shè)定為20kHz,功率設(shè)定為250W,超聲波振蕩方向與熔體流動方向平行。
D.擠出的物料經(jīng)過流延單元上的冷卻牽引輥,得到片材,片材通過切刀裝置將兩側(cè)的廢料切除,檢驗(yàn)合格,收卷。
抗水解劑采用聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)。
聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)的制備方法,包括以下步驟:
步驟一、在氮?dú)饬魉贋?L/h的氮?dú)鈿夥毡Wo(hù)下,在配有攪拌器和回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。稱取0.1mol的2,4-二異氰酸酯吡啶放入四口 燒瓶中,將催化劑0.5mmol的3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物均勻地加入2,4-二異氰酸酯吡啶中,聚合反應(yīng)溫度140℃,反應(yīng)4h。反應(yīng)式如下:
通過測定反應(yīng)混合物的-NCO的含量監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度。
反應(yīng)混合物中的-NCO含量可通過二正丁胺法滴定來計(jì)算,程序如下:
(1)稱取3.5g~6.5g預(yù)聚體,放入干燥過的燒瓶;
(2)用移液管加入20mL二正丁胺溶液(在容量瓶中338mL的二正丁胺用干燥的甲苯稀釋到1000mL);
(3)加入50mL干燥的四氫呋喃,攪拌均勻;
(4)加入100mL無水異丙醇,用0.5mL溴酚蘭乙醇溶液作指示劑;
(5)用1.0N的鹽酸溶液滴定至黃色終點(diǎn);
(6)做一空白試驗(yàn),然后計(jì)算-NCO的百分比含量:
%NCO=(mLHCl空白-mLHCl樣品)/樣品重量×4.2。
當(dāng)異氰酸酯含量降到5.9wt%時,加入一定量乙二醇,使混合物中-NCO的含量與-OH的含量摩爾比為7:1,在80℃進(jìn)行封端反應(yīng)2h,從而降低端基的活性,控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
步驟二、將封端后的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶劑中,CoCl2·6H2O溶液,回流反應(yīng)溫度100℃,回流48h。封端后的產(chǎn)物經(jīng)分子量測試儀器GPC確定聚合度為71,反應(yīng)式如下:
冷卻至常溫后,過濾,乙醇洗滌三次,得聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)。合成時通過控制反應(yīng)溫度略高、反應(yīng)時間越長以及控制異氰酸酯 含量越少,從而使得聚合度越高,產(chǎn)物的抗水解性能越好。
對聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)分別進(jìn)行紅外光譜檢測和核磁共振檢測,得到的紅外光譜圖如圖1所示,得到的核磁共振氫譜如圖2所示,得到的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)如表1所示,從而驗(yàn)證產(chǎn)物即為聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)。
表1結(jié)構(gòu)表征波譜數(shù)據(jù)
實(shí)施例2
本實(shí)施例的合金材料的制備方法,包括以下步驟:
A.將85重量份的相容劑SMA放入高速攪拌機(jī),室溫下加入15重量份的導(dǎo)電填料納米碳纖維,進(jìn)行攪拌混合。將混合之后的原料用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混,擠出溫度為180℃,將混合物料拉條切粒,得到導(dǎo)電母粒。
B.將85重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT放入高速攪拌機(jī),室溫下加入15重量份的抗水解劑進(jìn)行攪拌混合。將混合之后的原料用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混,擠出溫度為220℃,將混合物料拉條切粒,得到抗水解母粒。
C.將聚碳酸酯PC和聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT在110℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h。將干燥過的65重量份的聚碳酸酯PC、30重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT、5重量份的導(dǎo)電母粒和10重量份的抗水解母粒放入高速攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌混合,將混合好的原料熔融后用單螺桿擠出機(jī)擠出,擠出溫度為210℃。擠出時,熔融混合均勻的物料經(jīng)過超聲波輻射處理,超聲波頻率設(shè)定為18kHz,功率設(shè)定為150W,超聲波振蕩方向與熔體流動方向平行。
D.擠出的物料經(jīng)過流延單元上的冷卻牽引輥,得到片材,片材通過切刀裝置將兩側(cè)的廢料切除,檢驗(yàn)合格,收卷。
抗水解劑采用聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Mn-68)。
聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Mn-68)的的制備方法,包括以下步驟:
步驟一、在氮?dú)饬魉贋?L/h的氮?dú)鈿夥毡Wo(hù)下,在配有攪拌器和回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。稱取0.1mol的2,4-二異氰酸酯吡啶放入四口燒瓶中,將催化劑0.6mmol的3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物均勻地加入2,4-二異氰酸酯吡啶中,聚合反應(yīng)溫度140℃,反應(yīng)5h。通過測定反應(yīng)混合物的-NCO的含量監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度。
當(dāng)異氰酸酯含量降到2.7wt%時,加入一定量乙二醇,使混合物中-NCO的含量與-OH的含量摩爾比為7︰1,在80℃進(jìn)行封端反應(yīng)2h,從而降低端基的活性,控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
步驟二、將封端后的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶劑中,MnCl2·4H2O溶液,回流反應(yīng)溫度150℃,回流48h。封端后的產(chǎn)物經(jīng)分子量測試儀器GPC確定聚合度為68。冷卻至常溫后,過濾,乙醇洗滌三次,得聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Mn-68)。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的合金材料的制備方法,包括以下步驟:
A.將75重量份的相容劑SEBS-g-MA放入高速攪拌機(jī),室溫下加入25重量份的導(dǎo)電填料納米碳纖維,進(jìn)行攪拌混合。將混合之后的原料用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混,擠出溫度為170℃,將混合物料拉條切粒,得到導(dǎo)電母粒。
B.將75重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT放入高速攪拌機(jī),室溫下加入25重量份的抗水解劑進(jìn)行攪拌混合。將混合之后的原料用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混,擠出溫度為210℃,將混合物料拉條切粒,得到抗水解母粒。
C.將聚碳酸酯PC和聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT在130℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h。將干燥過的55重量份的聚碳酸酯PC、35重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT、7重量份的導(dǎo)電母粒和3重量份的抗水解母粒放入高速攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌混合,將混合好的原料熔融后用單螺桿擠出機(jī)擠出,擠出溫度為200℃。擠出時,熔融混合均勻的物料經(jīng)過超聲波輻射處理,超聲波頻率設(shè)定為22kHz,功率設(shè)定為200W,超聲波振蕩方向與熔體流動方向平行。
D.擠出的物料經(jīng)過流延單元上的冷卻牽引輥,得到片材,片材通過切刀裝置將兩側(cè)的廢料切除,檢驗(yàn)合格,收卷。
抗水解劑采用聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Zn-50)。
聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Zn-50)的制備方法,包括以下步驟:
步驟一、在氮?dú)饬魉贋?L/h的氮?dú)鈿夥毡Wo(hù)下,在配有攪拌器和回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。稱取0.1mol的2,4-二異氰酸酯吡啶放入四口燒瓶中,將催化劑0.4mmol的3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物均勻地加入2,4-二異氰酸酯吡啶中,聚合反應(yīng)溫度150℃,反應(yīng)4h。通過測定反應(yīng)混合物的-NCO的含量監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度。
當(dāng)異氰酸酯含量降到8.3wt%時,加入一定量乙二醇,使混合物中-NCO的含量與-OH的含量摩爾比為7︰1,在80℃進(jìn)行封端反應(yīng)2h,從而降低端基的活性,控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
步驟二、將封端后的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶劑中,Zn(NO3)2·6H2O溶液,回流反應(yīng)溫度150℃,回流48h。封端后產(chǎn)物經(jīng)分子量測試儀器GPC確定聚合度為50。冷卻至常溫后,過濾,乙醇洗滌三次,得聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Zn-50)。
對比例1
本對比例的合金材料的制備方法,其余部分與實(shí)施例1相同,不同之處在于:
步驟C中將干燥過的50重量份的聚碳酸酯PC、45重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT、5重量份的導(dǎo)電母粒放入高速攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌混合,不含抗水解母粒。并且不進(jìn)行超聲波輻射處理。
對比例2
本對比例的合金材料的制備方法,其余部分與實(shí)施例2相同,不同之處在于:
步驟C中將干燥過的65重量份的聚碳酸酯PC、30重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT、5重量份的導(dǎo)電母粒和10重量份的抗水解母粒放入高速攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌混合,抗水解劑采用的是聚碳化二亞胺。
對本發(fā)明的實(shí)施例1至3和對比例1和2所制成的合金片材制成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué),電學(xué),水汽透過率,濕熱老化性能測試。所用的檢測方法如表2所示。
表2合金材料的檢測方法對照表
檢測結(jié)果如表3所示。
表3合金材料的性能指標(biāo)
從上表可知,實(shí)施例1至3具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、力學(xué)性能和抗水解性能。由于對比例1未經(jīng)過特殊的超聲處理,其導(dǎo)電填料分散不好,且相疇尺寸大,因此其電阻率較高,力學(xué)性能較差。對比例1未加入抗水解劑,耐水解性能較差,對比例2的抗水解劑采用的是聚碳化二亞胺,耐水解性能偏差,PCT(121℃,2atm)48小時之后,斷裂伸長率只有23%和37%,耐水解性能不及實(shí)施例1至3。
顯然,上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例,而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。