本發(fā)明涉及一種表面凹坑的非球形微粒的制備方法，屬于高分子微球材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在近幾十年中，各向異性微粒由于其具有可控的形貌和良好的單分散性，引起了科學(xué)家們濃厚的研究興趣。具有特殊形貌(如樹莓狀、橡子狀、海膽狀、碗狀等)的各向異性微粒在許多領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用，如傳感器、藥物釋放、催化劑、顆粒表面活性劑、超疏水材料等。目前制備各向異性微粒的常用方法包括：選擇性修飾法、二維模板法、相分離法、微流體法、Pickering乳液模板法等。其中，相分離法作為制備各向異性微粒應(yīng)用最為廣泛的方法，其分相過程由下面三種作用力主導(dǎo)：兩種或是多種成分之間的相互作用力；互不相溶的兩相間的界面張力；交聯(lián)聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性回縮力。

文獻1(Preparation of novel and unique nonspherical particles with almond-shell-like shape via dual-seeded dispersion polymerization in the presence of saturated hydrocarbon droplets.Saadat et al，Colloid Polymer Science,2012,290,847-853)中Saadat等報道了一種在飽和烴和醇介質(zhì)的存在下通過雙種子分散聚合法制備杏仁殼狀且含有空腔的非球形顆粒的制備方法，需要通過兩種不同類型的微球為種子；文獻2(Production of micron-sized,monodisperse,transformable rugby-ball-like-shaped polymer particles.Okubo et al，Colloid Polymer Science,2001,279,931-935)中報道了一種以溶脹的PS微球為種子,通過交聯(lián)單體的添加，通過動態(tài)溶脹法進行種子分散聚合得到微米級橄欖球狀顆粒的制備方法；文獻3(Controllable synthesis of latex particles with multicavity structures.Huang Y等，Macromolecules,2011,44,2404-2409)中Huang等報道了一種種子分散聚合制備單腔或多腔顆粒的方法，該方法通過在乳液聚合過程中改變二乙烯基苯(DVB)的添加方式，在種子微球表面不同位置形成PDVB，進而通過相分離在不同位置形成凹陷；文獻4(Lock and key colloids.S.Sacanna等，Nature Communications,2010,464,575-578.)中Sacanna等通過3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMP)水解制備微粒，隨后通過內(nèi)部丙烯基的聚合使微粒體積收縮從而獲得帶有凹陷的球形。

已報道的文獻工作中多采用分散聚合的方法，該方法普遍采用醇水混合物作為分散相；制備得到的產(chǎn)品一般在2-5μm左右，且惰性溶劑的使用多數(shù)需要伴有分散劑的使用；或以交聯(lián)的聚合物微球為種子；或轉(zhuǎn)化為具有剛性交聯(lián)殼結(jié)構(gòu)的核殼微粒，其步驟繁多復(fù)雜且耗時。另外尚未見到直接采用氟烷基丙烯酸酯進行乳液聚合制備非球形微粒的類似報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種表面具有酒窩狀凹陷的各向異性微粒的制備方法。本發(fā)明采用乳液聚合方法制備，采用的溶劑為水，并且不需要添加分散劑；采用氟烷基丙烯酸酯單體作為混合單體的一部分，氟元素的引入對形成表面凹陷起著決定性的作用；所述制備方法是以惰性溶劑溶脹的非交聯(lián)聚合物微球為種子，采用氟烷基丙烯酸酯單體進行種子乳液聚合得到的。采用本發(fā)明制備的微?？梢杂糜谑杷繉拥闹苽?，亦可用于自組裝制備其他材料。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述種子乳液聚合，是將惰性溶劑加入聚合物微球水乳液中，待惰性溶劑溶脹微球后，通過惰性氣體排盡空氣，然后加入含有氟烷基丙烯酸酯的單體和引發(fā)劑，攪拌并于60℃～90℃聚合反應(yīng)一段時間，最后洗滌并離心，即可得到表面具有凹坑的含氟微球。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述非交聯(lián)聚合物微球為非交聯(lián)的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球等中的任意一種。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述惰性溶劑為甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸烷等中的任意一種。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述惰性溶劑的添加質(zhì)量為非交聯(lián)聚合物微球質(zhì)量的1～8倍。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述單體為苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等中的任意一種或者多種與含氟丙烯酸酯的混合物。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述含氟丙烯酸酯單體為全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等中的任意一種。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述聚合反應(yīng)的時間為10-14h。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述聚合反應(yīng)的溫度為60-90℃。

在本發(fā)明的一種實施方式中，非交聯(lián)的聚合物微球與單體的質(zhì)量比為1:5至5:1之間，優(yōu)選1:2至2:1之間，引發(fā)劑的用量通常為單體質(zhì)量的0.02％-2％，優(yōu)選0.1％-1％。

本發(fā)明的優(yōu)點和效果：

(1)本發(fā)明方法，先將非交聯(lián)的微球進行溶脹，再加入含氟單體聚合，由于含氟單體疏水疏油，使得內(nèi)部的惰性溶劑以液滴的形式與微粒相分離，從而制備得到了的表面具有酒窩狀凹陷的特殊形貌的各向異性微粒。本發(fā)明采用乳液聚合方法制備，采用的溶劑為水，并且無需添加分散劑，克服了已有文獻所報道的分散聚合的方法由于普遍需要采用醇水混合物作為分散相所存在的成本較高、生產(chǎn)過程中容易出現(xiàn)安全隱患等問題。

(2)本發(fā)明采用含氟丙烯酸酯作為混合單體的一部分，氟元素的引入對形成表面酒窩狀凹陷起著決定性的作用。

附圖說明

圖1為實施例1所得到的表面具有多個酒窩狀凹陷的各向異性微粒的掃描電鏡圖。

圖2為實施例2所得到的表面具有一個酒窩狀凹陷的各向異性微粒的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。

具體實施方式

以下列實施實例用以更詳細地描述本發(fā)明方案，但本發(fā)明并不局限于實例所描述的方案。

以下所述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

以下所述實施例中所使用的原料、試劑等，如無特殊說明，均為可以從商業(yè)途徑購得。

實施例1

(1)稱取40g聚苯乙烯(PS)微球乳液(2.5wt％)，加入到裝有攪拌裝置的干燥三口圓底燒瓶中，機械攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為300rpm；機械攪拌0.5h后，加入2g的對二甲苯，于室溫下溶脹18h。

(2)將三口燒瓶置于恒溫水浴中，溫度設(shè)定為70℃，待體系通N2排盡空氣后，加入0.8g苯乙烯(St)、0.2g甲基丙烯酸八氟戊酯(OFMA)和0.01g偶氮二異丁腈(AIBN)的混合溶液，聚合反應(yīng)12h。

(3)合成結(jié)束后用超純水離心洗滌3次并再分散，即得PS/P(S-OFMA)復(fù)合微粒乳液。

實施例2

(1)稱取40g聚苯乙烯(PS)微球乳液(2.5wt％)，加入到裝有攪拌裝置的干燥三口圓底燒瓶中，機械攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為300rpm；機械攪拌0.5h后，加入4g的對二甲苯，于室溫下溶脹18h。

(2)將三口燒瓶置于恒溫水浴中，溫度設(shè)定為80℃，待體系通N2排盡空氣后，加入0.5g苯乙烯(St)、0.5g甲基丙烯酸八氟戊酯(OFMA)和0.01g偶氮二異丁腈(AIBN)的混合溶液，聚合反應(yīng)12h。

(3)合成結(jié)束后用超純水離心洗滌3次并再分散，即得PS/P(S-OFMA)復(fù)合微粒乳液。

如圖1所示，可以看出PS微球通過2倍質(zhì)量對二甲苯溶脹后，采用少量含氟丙烯酸酯單體聚合得到的PS/P(S-OFMA)復(fù)合微粒呈現(xiàn)高爾夫球狀，粒徑較為均一。

如圖2所示，可以看出PS微球通過4倍質(zhì)量對二甲苯溶脹后，采用較多含氟丙烯酸酯單體聚合得到的PS/P(S-OFMA)復(fù)合微粒表面具有一個酒窩狀凹陷。