本發(fā)明屬于乳液的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種丙烯酸乳液，具體涉及一種用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液及其制備方法。本發(fā)明丙烯酸乳液在PVC基材上有著優(yōu)異的附著力和良好的耐水性，同時(shí)，在合成過(guò)程中不使用對(duì)人體有害的醇類物質(zhì)等，更符合人們對(duì)健康的注重的要求。
背景技術(shù)：
PVC是用途最廣泛的通用塑料之一。PVC具有很好的隔水性，可用于食品、調(diào)味料、飲料等包裝，包裝各種物品的軟包裝、啤酒瓶蓋及飲料瓶蓋內(nèi)襯和墻紙等。傳統(tǒng)的PVC印刷為了印刷效果及附著力等性能的考慮大多使用溶劑型油墨，其溶劑的揮發(fā)會(huì)對(duì)印刷操作人員及承印物接觸人員帶來(lái)健康的損害。
此外，用于包裝或墻紙的PVC是一種非吸收性基材，且PVC制造時(shí)由于其材料的特殊，需加入一定量的增塑劑提高其韌性，因此，一般水性乳液會(huì)表現(xiàn)出熱粘冷脆的特點(diǎn)，并且與基材的附著力(附著牢度)較差，而在水性油墨中起到至關(guān)重要的作用的便是水性連接料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明圍繞上述PVC基材上使用的水性油墨用乳液在合成和應(yīng)用過(guò)程中遇到的問(wèn)題進(jìn)行了合成工藝及結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)，使連接料與基材能夠更好的接觸并附著，同時(shí)提高了產(chǎn)品的耐水性。提供了一種用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液及其制備方法
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是：
一種用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，所述丙烯酸乳液為核殼結(jié)構(gòu)，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括以下組分：陰離子型乳化劑2-10％、反應(yīng)型乳化劑0-0.5％、非離子型乳化劑0-3％、過(guò)硫酸銨0.05-2％、30％的氨水0.5-1.0％、殺菌劑0.1-0.3％、去離子水40-70％、核結(jié)構(gòu)單體和殼結(jié)構(gòu)單體；所述核結(jié)構(gòu)單體按重量百分比計(jì)包括，甲基丙烯酸甲酯0.1-10％、丙烯酸乙酯0-5％、丙烯酰胺0-5％、硅烷偶聯(lián)劑0-5％；所述殼結(jié)構(gòu)單體按重量百分比計(jì)包括，甲基丙烯酸甲酯10-25％、丙烯酸丁酯15-25％、丙烯酸乙酯0-10％、甲基丙烯酸0-1％、丙烯酸0-1％、己內(nèi)酰胺0-5％。
控制控制核結(jié)構(gòu)單體與殼結(jié)構(gòu)單體的重量比為1/24-2/3。
所述陰離子型乳化劑選自磺酸鹽類和琥珀酸鹽類陰離子乳化劑中的一種或兩種及以上組合物。例如α-烯烴磺酸納、烷基氧基二苯磺酸二鈉、琥珀酸烷基酯磺酸鈉和脂肪醇琥珀酸鈉鹽等中的一種或兩種及以上的混合物。
所述非離子型乳化劑選自烷基醚類和乙氧化物類非離子乳化劑的一種或兩種及以上組合物。例如烷基聚氧乙烯醚、辛基酚乙氧化物、十三烷基乙氧化物和中烷基醇醚等中的一種或兩種及以上的混合物。
所述反應(yīng)型乳化劑選自烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽、乙烯基磺酸鹽和烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸鹽反應(yīng)型乳化劑的一種或兩種及以上組合物。例如烯丙基聚氧乙烯醚硫酸銨、乙烯基磺酸鹽和烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨等中的一種或兩種及以上的混合物。
所述殺菌劑為1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮中的一種或兩種的混合物。
一種用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液的制備方法，包括以下步驟：
A、原料準(zhǔn)備：核結(jié)構(gòu)單體原料：甲基丙烯酸甲酯0.1-10％、丙烯酸乙酯0-5％、丙烯酰胺0-5％、硅烷偶聯(lián)劑0-5％；殼結(jié)構(gòu)單體原料：甲基丙烯酸甲酯10-25％、丙烯酸丁酯15-25％、丙烯酸乙酯0-10％、甲基丙烯酸0-1％、丙烯酸0-1％、己內(nèi)酰胺0-5％；陰離子型乳化劑2-10％、反應(yīng)型乳化劑0-0.5％、非離子型乳化劑0-3％、過(guò)硫酸銨0.05-2％、30％的氨水0.5-1.0％、殺菌劑0.1-0.3％以及去離子水40-70％；
B、核層預(yù)乳液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅰ中依次加入2-5％的去離子水、0.5-2％的陰離子乳化劑、0.1-10％的甲基丙烯酸甲酯、0-5％的丙烯酸乙酯、0-5％的丙烯酰胺、0-5％的硅烷偶聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?-1.5h，得到核層預(yù)乳化液；
C、殼層預(yù)乳化液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅱ中依次加入15-25％的去離子水、0.5-3％的陰離子乳化劑、0-1.75％的非離子乳化劑、0-1％的丙烯酸、0-1％的甲基丙烯酸、10-25％的甲基丙烯酸甲酯、15-25％的丙烯酸丁酯、0-10％的丙烯酸乙酯、0-5％的己內(nèi)酰胺，充分?jǐn)嚢?-1.5h，得到殼層預(yù)乳化液；
D、引發(fā)劑的制備：
種子引發(fā)劑：將0.01-0.5％的過(guò)硫酸銨溶于0.1-0.15％的去離子水中，得到種子引發(fā)劑；
核層引發(fā)劑：將0.02-0.5％的過(guò)硫酸銨溶于1.5-2.0％的去離子水中，得到核層引發(fā)劑；
殼層引發(fā)劑：將0.02-1.0％的過(guò)硫酸銨溶于2.0-2.5％的去離子水中，得到殼層引發(fā)劑；
E、中和液的制備：
中和液Ⅰ：將0.25-0.5％的30％的氨水與0.4-0.5％的去離子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：將0.25-0.5％的30％的氨水與0.4-0.5％的去離子水混合，得到中和液Ⅱ；
F、殺菌液的制備：將0.1-0.3％的殺菌劑與0.25-0.35％的去離子水混合，得到殺菌液；
G、合成過(guò)程：
向反應(yīng)釜中加入15-30％的去離子水，1-5％的陰離子乳化劑、0-0.5％的反應(yīng)型乳化劑和0-1.25％的非離子乳化劑，攪拌并升溫至75-80℃，加入2-5％的核層預(yù)乳化液，保溫10-15min，之后加入種子引發(fā)劑，并保溫反應(yīng)20-30min，而后開(kāi)始滴加核層引發(fā)劑并開(kāi)始滴加核層預(yù)乳化液，在1-1.5h內(nèi)滴加完畢，之后保溫30-40min；加入殼層引發(fā)劑并滴加殼層預(yù)乳化液，在2.5-3h內(nèi)滴加完畢，之后保溫30-40min，滴加中和液Ⅰ，并在30min內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫1-1.5h，然后進(jìn)行降溫，使用中和液Ⅱ調(diào)節(jié)pH至8-8.5，維持溫度半小時(shí)后加入殺菌液，過(guò)濾后，然后向其中加入3.35-4％的去離子水得到最終的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明丙烯酸乳液中通過(guò)乳液結(jié)構(gòu)的合理控制，設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)，使得乳液在整體上的性能得以平衡，在保證充分成膜的基礎(chǔ)上提高與基材的附著力及耐水等綜合性能。合成的乳液不需添加有害于人體健康的醇類物質(zhì)，合成所用原料不含APEO，乳液的甲醛含量極低，無(wú)苯系物的引入，可符合食品包裝要求。
本發(fā)明的乳液用于PVC水性油墨中，印刷干燥后成膜快，墨膜抗水性能好，獲得高質(zhì)量的薄膜涂層，透明度好，具有優(yōu)異的耐熱性、抗揉搓性、耐刮擦性、耐水性、耐油脂性、耐酸性、耐磨擦性，通過(guò)組分的控制，及殼核配比，印刷后不會(huì)發(fā)生分子遷移的現(xiàn)象，印刷光澤提高30-40％，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，不會(huì)出現(xiàn)水溶性差、光澤度減小的問(wèn)題。
本發(fā)明還具有以下優(yōu)勢(shì)：
1、采用核殼結(jié)構(gòu)的制備工藝制備純丙乳液，在核層引入比例較多的硬單體，如：甲基丙烯酸甲酯，賦予漆膜一定的硬度及快干性。
2、乳液聚合過(guò)程中選用陰離子乳化劑，用于提高乳液中的電荷量，并且提高乳液與基材的滲透力及連接力；選用非離子乳化劑提高乳液的潤(rùn)濕性；選用反應(yīng)型乳化劑在一定程度上提高了漆膜的耐水性。通過(guò)控制三者的比例關(guān)系，能起到降低單體喝水的表面張力的作用，使單體和水形成一個(gè)穩(wěn)定的均勻體系，三種乳化劑的加入，應(yīng)用到屬性油墨中后，起到協(xié)同增效的作用，能更快的浸潤(rùn)顏料，并深入到顏料顆粒聚集體的孔隙中，從而提高顏料分散效果和油墨體系的穩(wěn)定性，使油墨對(duì)印刷基材表面有更好的潤(rùn)濕、附著和浸透效果，流平性得以提高，使膜面更平滑，光澤度更高。
3、乳液聚合過(guò)程中加入了丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺、己內(nèi)酰胺、硅烷偶聯(lián)劑，在成膜過(guò)程中可以形成獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，從而提高了漆膜的致密性，進(jìn)而提高漆膜與基材的附著力，并且與核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)形成協(xié)同作用，克服熱粘冷脆的缺點(diǎn)，進(jìn)而提高產(chǎn)品的整體性能。
4、在殼結(jié)構(gòu)單體中創(chuàng)造性的加入了己內(nèi)酰胺，其參與到聚合反應(yīng)中，用于提高聚合物的交聯(lián)密度，己內(nèi)酰胺的極性比較強(qiáng)，在殼聚合過(guò)程中可以形成聚酰胺結(jié)構(gòu)，增加液膜的交聯(lián)密度，穩(wěn)定核殼結(jié)構(gòu)，因其有比較強(qiáng)的極性，在成膜過(guò)程中，與基材接觸，進(jìn)一步提高漆膜與基材PVC的粘接強(qiáng)度，從而提高與基材的附著力；同時(shí)己內(nèi)酰胺的加入，與本方案中其它原料相互作用，預(yù)料不到的還提高了乳液的耐低溫性。在核結(jié)構(gòu)單體中創(chuàng)造性的加入硅烷偶聯(lián)劑，在核反應(yīng)階段加入使其與聚合物反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，如與丙烯酸酯類單體共聚合成可交聯(lián)固化的硅烷基化聚合物，從而提高漆膜的強(qiáng)度、粘合力和耐水性。兩種單體的量太少則無(wú)法形成足夠的交聯(lián)度，不能提高漆膜的強(qiáng)度，從而耐水性和附著力無(wú)法滿足要求；量太大，如超過(guò)5％的用量，不僅在成本上明顯提高，而且交聯(lián)度太大，使得漆膜太硬，成膜過(guò)程中不能充分蠕動(dòng)形成致密的漆膜，反而較硬較脆，從而不利于成膜、耐水及附著力的提高。因而需要嚴(yán)格控制己內(nèi)酰胺和硅烷偶聯(lián)劑的加入量。同時(shí)在殼結(jié)構(gòu)單體中加入了己內(nèi)酰胺、在核結(jié)構(gòu)單體中加入硅烷偶聯(lián)劑與丙烯酸酯類單體共聚交聯(lián)，使得交聯(lián)單體分布在膠粒粒子表面，使得膠膜的耐水性和機(jī)械性都大大提高，獲得穩(wěn)定、光澤度好的乳液。
5、本發(fā)明核結(jié)構(gòu)單體0.1-25％，殼結(jié)構(gòu)單體25-67％，核結(jié)構(gòu)單體用量小于殼結(jié)構(gòu)單體用量，甚至可以達(dá)到核結(jié)構(gòu)單體用量?jī)H為殼結(jié)構(gòu)單體用量的1/24，本技術(shù)方案的該設(shè)計(jì)目的是為了建立殼軟核硬的模型，軟的殼將核包覆其中，在成膜的過(guò)程中軟殼能夠盡其所能鋪展在PVC基材上，形成致密的膜層，與基材牢固粘接，而少量的硬核在殼成膜過(guò)程中亦穿插在殼的成膜過(guò)程中，形成交聯(lián)，兩者相互促進(jìn)，起到協(xié)同增效的作用，使本發(fā)明的乳液用于PVC水性油墨中，墨膜抗水性能好，獲得高質(zhì)量的薄膜涂層，透明度好，印刷后不會(huì)發(fā)生分子遷移的現(xiàn)象，印刷光澤提高30-40％，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，不會(huì)出現(xiàn)水溶性差、光澤度減小的問(wèn)題，同時(shí)還可以提高墨層的抗回粘性和乳液的穩(wěn)定性。
6、本發(fā)明的乳液穩(wěn)定性好，放置2年也沒(méi)有出現(xiàn)分層、增稠、凝膠的現(xiàn)象。
7、作為水性油墨的水性連接料，現(xiàn)有的丙烯酸酯溶液存在的最大困難是乳液的復(fù)溶性和耐水性相矛盾，意料之外的，在殼結(jié)構(gòu)單體中加入了己內(nèi)酰胺、在核結(jié)構(gòu)單體中加入硅烷偶聯(lián)劑，同時(shí)控制核殼比的情況下，解決了上述問(wèn)題，與丙烯酸酯類單體共聚交聯(lián)，形成可交聯(lián)的丙烯酸酯共聚物離聚體，使丙烯酸酯涂膜的耐有機(jī)溶劑性和機(jī)械性能都得到提高，解決了乳液的復(fù)溶性和耐水性相矛盾的問(wèn)題。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
一、具體實(shí)施例
實(shí)施例1
一種用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，按重量百分比計(jì)，包括以下組分，核結(jié)構(gòu)單體：甲基丙烯酸甲酯1％、丙烯酸乙酯0.2％、丙烯酰胺0.2％、硅烷偶聯(lián)劑0.2％；殼結(jié)構(gòu)單體：甲基丙烯酸甲酯11％、丙烯酸丁酯20％、丙烯酸乙酯5％、甲基丙烯酸1％、丙烯酸1％、己內(nèi)酰胺0.4％；陰離子型乳化劑7.7％、反應(yīng)型乳化劑0.3％、非離子型乳化劑1.5％、過(guò)硫酸銨0.5％、30％的氨水0.8％、殺菌劑0.2％、去離子水49％。
上述乳液可以由傳統(tǒng)工藝制備，更優(yōu)的選擇是選用本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟：
(1)核層預(yù)乳液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅰ中依次加入2％的去離子水、2％的陰離子乳化劑、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、硅烷偶聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?h，得到核層預(yù)乳化液；
(2)殼層預(yù)乳化液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅱ中依次加入19％的去離子水、3％的陰離子乳化劑、0.5％的非離子乳化劑、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己內(nèi)酰胺，充分?jǐn)嚢?h，得到殼層預(yù)乳化液；
(3)引發(fā)劑的制備：
種子引發(fā)劑：將0.1％的過(guò)硫酸銨溶于0.1％的去離子水中，得到種子引發(fā)劑；
核層引發(fā)劑：將0.2％的過(guò)硫酸銨溶于1.5％的去離子水中，得到核層引發(fā)劑；
殼層引發(fā)劑：將0.2％的過(guò)硫酸銨溶于2.0％的去離子水中，得到殼層引發(fā)劑；
(4)中和液的制備：
中和液Ⅰ：將0.3％的30％的氨水與0.4％的去離子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：將0.5％的30％的氨水與0.4％的去離子水混合，得到中和液Ⅱ；
(5)殺菌液的制備：將殺菌劑與0.25％的去離子水混合，得到殺菌液；
(6)合成過(guò)程：
向反應(yīng)釜中加入20％的去離子水，2.7％的陰離子乳化劑、反應(yīng)型乳化劑和1％的非離子乳化劑，攪拌并升溫至75℃，加入2％的核層預(yù)乳化液，保溫10min，之后加入種子引發(fā)劑，并保溫反應(yīng)20min，而后開(kāi)始滴加核層引發(fā)劑并開(kāi)始滴加核層預(yù)乳化液，在1h內(nèi)滴加完畢，之后保溫30min；加入殼層引發(fā)劑并滴加殼層預(yù)乳化液，在2.5h內(nèi)滴加完畢，之后保溫30min，滴加中和液Ⅰ，并在30min內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫1h，然后進(jìn)行降溫，使用中和液Ⅱ調(diào)節(jié)pH至8-8.5，維持溫度半小時(shí)后加入殺菌液，過(guò)濾后，然后向其中加入3.35％的去離子水得到最終的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
實(shí)施例2
一種用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，按重量百分比計(jì)，包括以下組分，核結(jié)構(gòu)單體：甲基丙烯酸甲酯0.5％、丙烯酸乙酯0.5％、丙烯酰胺0.5％、硅烷偶聯(lián)劑0.5％；殼結(jié)構(gòu)單體：甲基丙烯酸甲酯15％、丙烯酸丁酯15％、丙烯酸乙酯4％、甲基丙烯酸0.5％、丙烯酸0.5％、己內(nèi)酰胺5％；陰離子型乳化劑2％、反應(yīng)型乳化劑0.4％、非離子型乳化劑1.5％、過(guò)硫酸銨1.5％、30％的氨水0.5％、殺菌劑0.1％、去離子水52％。
上述乳液可以由傳統(tǒng)工藝制備，更優(yōu)的選擇是選用本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟：
(1)核層預(yù)乳液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅰ中依次加入5％的去離子水、0.5％的陰離子乳化劑、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、硅烷偶聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?.5h，得到核層預(yù)乳化液；
(2)殼層預(yù)乳化液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅱ中依次加入1％的去離子水、0.5％的陰離子乳化劑、0.25％的非離子乳化劑、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己內(nèi)酰胺，充分?jǐn)嚢?.5h，得到殼層預(yù)乳化液；
(3)引發(fā)劑的制備：
種子引發(fā)劑：將0.5％的過(guò)硫酸銨溶于0.15％的去離子水中，得到種子引發(fā)劑；
核層引發(fā)劑：將0.5％的過(guò)硫酸銨溶于2.0％的去離子水中，得到核層引發(fā)劑；
殼層引發(fā)劑：將0.5％的過(guò)硫酸銨溶于2.5％的去離子水中，得到殼層引發(fā)劑；
(4)中和液的制備：
中和液Ⅰ：將0.25％的30％的氨水與0.5％的去離子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：將0.25％的30％的氨水與0.5％的去離子水混合，得到中和液Ⅱ；
(5)殺菌液的制備：將殺菌劑與0.35％的去離子水混合，得到殺菌液；
(6)合成過(guò)程：
向反應(yīng)釜中加入22％的去離子水，1％的陰離子乳化劑、反應(yīng)型乳化劑和1.25％的非離子乳化劑，攪拌并升溫至80℃，加入5％的核層預(yù)乳化液，保溫15min，之后加入種子引發(fā)劑，并保溫反應(yīng)30min，而后開(kāi)始滴加核層引發(fā)劑并開(kāi)始滴加核層預(yù)乳化液，在1.5h內(nèi)滴加完畢，之后保溫40min；加入殼層引發(fā)劑并滴加殼層預(yù)乳化液，在3h內(nèi)滴加完畢，之后保溫40min，滴加中和液Ⅰ，并在30min內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫1.5h，然后進(jìn)行降溫，使用中和液Ⅱ調(diào)節(jié)pH至8-8.5，維持溫度半小時(shí)后加入殺菌液，過(guò)濾后，然后向其中加入4％的去離子水得到最終的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
實(shí)施例3
一種用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，按重量百分比計(jì)，包括以下組分，核結(jié)構(gòu)單體：甲基丙烯酸甲酯0.4％、丙烯酸乙酯0.6％、丙烯酰胺0.6％、硅烷偶聯(lián)劑0.4％；殼結(jié)構(gòu)單體：甲基丙烯酸甲酯13.2％、丙烯酸丁酯16.7％、己內(nèi)酰胺0.1％；陰離子型乳化劑3％、反應(yīng)型乳化劑0.2％、非離子型乳化劑1％、過(guò)硫酸銨2％、30％的氨水1％、殺菌劑0.3％、去離子水60.5％。
上述乳液可以由傳統(tǒng)工藝制備，更優(yōu)的選擇是選用本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟：
(1)核層預(yù)乳液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅰ中依次加入4％的去離子水、0.7％的陰離子乳化劑、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、硅烷偶聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?.2h，得到核層預(yù)乳化液；
(2)殼層預(yù)乳化液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅱ中依次加入17.18％的去離子水、0.8％的陰離子乳化劑、0-.5％的非離子乳化劑、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己內(nèi)酰胺，充分?jǐn)嚢?.2h，得到殼層預(yù)乳化液；
(3)引發(fā)劑的制備：
種子引發(fā)劑：將0.5％的過(guò)硫酸銨溶于0.12％的去離子水中，得到種子引發(fā)劑；
核層引發(fā)劑：將0.5％的過(guò)硫酸銨溶于1.7％的去離子水中，得到核層引發(fā)劑；
殼層引發(fā)劑：將1％的過(guò)硫酸銨溶于2.3％的去離子水中，得到殼層引發(fā)劑；
(4)中和液的制備：
中和液Ⅰ：將0.5％的30％的氨水與0.45％的去離子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：將0.5％的30％的氨水與0.45％的去離子水混合，得到中和液Ⅱ；
(5)殺菌液的制備：將殺菌劑與0.3％的去離子水混合，得到殺菌液；
(6)合成過(guò)程：
向反應(yīng)釜中加入30％的去離子水，1.5％的陰離子乳化劑、反應(yīng)型乳化劑和0.5％的非離子乳化劑，攪拌并升溫至78℃，加入3％的核層預(yù)乳化液，保溫12min，之后加入種子引發(fā)劑，并保溫反應(yīng)25min，而后開(kāi)始滴加核層引發(fā)劑并開(kāi)始滴加核層預(yù)乳化液，在1.2h內(nèi)滴加完畢，之后保溫35min；加入殼層引發(fā)劑并滴加殼層預(yù)乳化液，在2.8h內(nèi)滴加完畢，之后保溫35min，滴加中和液Ⅰ，并在30min內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫1.2h，然后進(jìn)行降溫，使用中和液Ⅱ調(diào)節(jié)pH至8-8.5，維持溫度半小時(shí)后加入殺菌液，過(guò)濾后，然后向其中加入3.5％的去離子水得到最終的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
實(shí)施例4
一種用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，按重量百分比計(jì)，包括以下組分，核結(jié)構(gòu)單體：甲基丙烯酸甲酯2％、丙烯酸乙酯0.8％、丙烯酰胺0.4％、硅烷偶聯(lián)劑0.3％；殼結(jié)構(gòu)單體：甲基丙烯酸甲酯10.8％、丙烯酸丁酯24％、丙烯酸乙酯0.05％、甲基丙烯酸0.05％、丙烯酸0.05％、己內(nèi)酰胺0.05％；陰離子型乳化劑4％、反應(yīng)型乳化劑0.1％、非離子型乳化劑1.2％、過(guò)硫酸銨0.3％、30％的氨水0.7％、殺菌劑0.2％、去離子水55％。
上述乳液可以由傳統(tǒng)工藝制備，更優(yōu)的選擇是選用本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟：
(1)核層預(yù)乳液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅰ中依次加入3％的去離子水、1％的陰離子乳化劑、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、硅烷偶聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?.3h，得到核層預(yù)乳化液；
(2)殼層預(yù)乳化液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅱ中依次加入20％的去離子水、1％的陰離子乳化劑、1％的非離子乳化劑、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己內(nèi)酰胺，充分?jǐn)嚢?.3h，得到殼層預(yù)乳化液；
(3)引發(fā)劑的制備：
種子引發(fā)劑：將0.05％的過(guò)硫酸銨溶于0.13％的去離子水中，得到種子引發(fā)劑；
核層引發(fā)劑：將0.1％的過(guò)硫酸銨溶于1.8％的去離子水中，得到核層引發(fā)劑；
殼層引發(fā)劑：將0.15％的過(guò)硫酸銨溶于2.2％的去離子水中，得到殼層引發(fā)劑；
(4)中和液的制備：
中和液Ⅰ：將0.4％的30％的氨水與0.4％的去離子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：將0.3％的30％的氨水與0.5％的去離子水混合，得到中和液Ⅱ；
(5)殺菌液的制備：將殺菌劑與0.28％的去離子水混合，得到殺菌液；
(6)合成過(guò)程：
向反應(yīng)釜中加入17.89％的去離子水，2％的陰離子乳化劑、反應(yīng)型乳化劑和0.2％的非離子乳化劑，攪拌并升溫至76℃，加入4％的核層預(yù)乳化液，保溫14min，之后加入種子引發(fā)劑，并保溫反應(yīng)23min，而后開(kāi)始滴加核層引發(fā)劑并開(kāi)始滴加核層預(yù)乳化液，在1.4h內(nèi)滴加完畢，之后保溫33min；加入殼層引發(fā)劑并滴加殼層預(yù)乳化液，在2.7h內(nèi)滴加完畢，之后保溫33min，滴加中和液Ⅰ，并在30min內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫1.3h，然后進(jìn)行降溫，使用中和液Ⅱ調(diào)節(jié)pH至8-8.5，維持溫度半小時(shí)后加入殺菌液，過(guò)濾后，然后向其中加入3.8％的去離子水得到最終的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
實(shí)施例5
一種用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，按重量百分比計(jì)，包括以下組分，核結(jié)構(gòu)單體：甲基丙烯酸甲酯2％、丙烯酸乙酯1％、丙烯酰胺1％、硅烷偶聯(lián)劑1％；殼結(jié)構(gòu)單體：甲基丙烯酸甲酯10％、丙烯酸丁酯15％、丙烯酸乙酯0.1％、甲基丙烯酸0.3％、丙烯酸0.1％、己內(nèi)酰胺0.5％；陰離子型乳化劑2.5％、反應(yīng)型乳化劑0.5％、非離子型乳化劑0.5％、過(guò)硫酸銨1.3％、30％的氨水0.5％、殺菌劑0.2％、去離子水63.5％。
上述乳液可以由傳統(tǒng)工藝制備，更優(yōu)的選擇是選用本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟：
(1)核層預(yù)乳液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅰ中依次加入5％的去離子水、0.6％陰離子乳化劑、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、硅烷偶聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?h，得到核層預(yù)乳化液；
(2)殼層預(yù)乳化液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅱ中依次加入20％的去離子水、0.6％的陰離子乳化劑、0.25％的非離子乳化劑、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己內(nèi)酰胺，充分?jǐn)嚢?h，得到殼層預(yù)乳化液；
(3)引發(fā)劑的制備：
種子引發(fā)劑：將0.3％的過(guò)硫酸銨溶于0.1％的去離子水中，得到種子引發(fā)劑；
核層引發(fā)劑：將0.4％的過(guò)硫酸銨溶于2.0％的去離子水中，得到核層引發(fā)劑；
殼層引發(fā)劑：將0.6％的過(guò)硫酸銨溶于2.5％的去離子水中，得到殼層引發(fā)劑；
(4)中和液的制備：
中和液Ⅰ：將0.25％的30％的氨水與0.5％的去離子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：將0.25％的30％的氨水與0.5％的去離子水混合，得到中和液Ⅱ；
(5)殺菌液的制備：將殺菌劑與0.3％的去離子水混合，得到殺菌液；
(6)合成過(guò)程：
向反應(yīng)釜中加入28.4％的去離子水，1.3％的陰離子乳化劑、反應(yīng)型乳化劑和0.25％的非離子乳化劑，攪拌并升溫至77℃，加入3％的核層預(yù)乳化液，保溫11min，之后加入種子引發(fā)劑，并保溫反應(yīng)28min，而后開(kāi)始滴加核層引發(fā)劑并開(kāi)始滴加核層預(yù)乳化液，在1.1h內(nèi)滴加完畢，之后保溫38min；加入殼層引發(fā)劑并滴加殼層預(yù)乳化液，在2.8h內(nèi)滴加完畢，之后保溫38min，滴加中和液Ⅰ，并在30min內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫1.4h，然后進(jìn)行降溫，使用中和液Ⅱ調(diào)節(jié)pH至8-8.5，維持溫度半小時(shí)后加入殺菌液，過(guò)濾后，然后向其中加入3.7％的去離子水得到最終的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
實(shí)施例6
一種用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，按重量百分比計(jì)，包括以下組分，核結(jié)構(gòu)單體：甲基丙烯酸甲酯3％、丙烯酸乙酯2.2％、丙烯酰胺1.8％、硅烷偶聯(lián)劑2％；殼結(jié)構(gòu)單體：甲基丙烯酸甲酯10.3％、丙烯酸丁酯16.6％、丙烯酸乙酯0.03％、甲基丙烯酸0.02％、丙烯酸0.01％、己內(nèi)酰胺0.04％；陰離子型乳化劑3％、反應(yīng)型乳化劑0.1％、非離子型乳化劑0.2％、過(guò)硫酸銨0.3％、30％的氨水0.2％、殺菌劑0.2％、去離子水60％。
上述乳液可以由傳統(tǒng)工藝制備，更優(yōu)的選擇是選用本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟：
(1)核層預(yù)乳液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅰ中依次加入4％的去離子水、0.9％的陰離子乳化劑、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、硅烷偶聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?.4h，得到核層預(yù)乳化液；
(2)殼層預(yù)乳化液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅱ中依次加入22.43％的去離子水、0.9％的陰離子乳化劑、0.1％的非離子乳化劑、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己內(nèi)酰胺，充分?jǐn)嚢?.4h，得到殼層預(yù)乳化液；
(3)引發(fā)劑的制備：
種子引發(fā)劑：將0.01％的過(guò)硫酸銨溶于0.15％的去離子水中，得到種子引發(fā)劑；
核層引發(fā)劑：將0..09％的過(guò)硫酸銨溶于1.5％的去離子水中，得到核層引發(fā)劑；
殼層引發(fā)劑：將0.2％的過(guò)硫酸銨溶于2.0％的去離子水中，得到殼層引發(fā)劑；
(4)中和液的制備：
中和液Ⅰ：將0.3％的30％的氨水與0.4-％的去離子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：將0.3％的30％的氨水與0.4％的去離子水混合，得到中和液Ⅱ；
(5)殺菌液的制備：將殺菌劑與0.32％的去離子水混合，得到殺菌液；
(6)合成過(guò)程：
向反應(yīng)釜中加入25％的去離子水，1.2％的陰離子乳化劑、反應(yīng)型乳化劑和0.1％的非離子乳化劑，攪拌并升溫至80℃，加入5％的核層預(yù)乳化液，保溫15min，之后加入種子引發(fā)劑，并保溫反應(yīng)30min，而后開(kāi)始滴加核層引發(fā)劑并開(kāi)始滴加核層預(yù)乳化液，在1.5h內(nèi)滴加完畢，之后保溫40min；加入殼層引發(fā)劑并滴加殼層預(yù)乳化液，在3h內(nèi)滴加完畢，之后保溫40min，滴加中和液Ⅰ，并在30min內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫1.5h，然后進(jìn)行降溫，使用中和液Ⅱ調(diào)節(jié)pH至8-8.5，維持溫度半小時(shí)后加入殺菌液，過(guò)濾后，然后向其中加入3.4％的去離子水得到最終的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
實(shí)施例7
一種用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，按重量百分比計(jì)，包括以下組分，核結(jié)構(gòu)單體：甲基丙烯酸甲酯8％、丙烯酸乙酯3％、丙烯酰胺3.5％、硅烷偶聯(lián)劑3.5％；殼結(jié)構(gòu)單體：甲基丙烯酸甲酯11.7％、丙烯酸丁酯15％、丙烯酸乙酯0.08％、甲基丙烯酸0.07％、丙烯酸0.06％、己內(nèi)酰胺0.09％；陰離子型乳化劑4％、反應(yīng)型乳化劑0.2％、非離子型乳化劑0.1％、過(guò)硫酸銨0.2％、30％的氨水0.2％、殺菌劑0.3％、去離子水50％。
上述乳液可以由傳統(tǒng)工藝制備，更優(yōu)的選擇是選用本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟：
(1)核層預(yù)乳液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅰ中依次加入3％的去離子水、0.5％的陰離子乳化劑、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、硅烷偶聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?h，得到核層預(yù)乳化液；
(2)殼層預(yù)乳化液的制備：向預(yù)乳化釜Ⅱ中依次加入19.9％的去離子水、0.5％的陰離子乳化劑、0.05％的非離子乳化劑、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己內(nèi)酰胺，充分?jǐn)嚢?h，得到殼層預(yù)乳化液；
(3)引發(fā)劑的制備：
種子引發(fā)劑：將0.07％的過(guò)硫酸銨溶于0.1％的去離子水中，得到種子引發(fā)劑；
核層引發(fā)劑：將0.03％的過(guò)硫酸銨溶于2.0％的去離子水中，得到核層引發(fā)劑；
殼層引發(fā)劑：將0.1％的過(guò)硫酸銨溶于2.0％的去離子水中，得到殼層引發(fā)劑；
(4)中和液的制備：
中和液Ⅰ：將0.4％的30％的氨水與0.5％的去離子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：將0.5％的30％的氨水與0.5％的去離子水混合，得到中和液Ⅱ；
(5)殺菌液的制備：將殺菌劑與0.23％的去離子水混合，得到殺菌液；
(6)合成過(guò)程：
向反應(yīng)釜中加入15％的去離子水，3％的陰離子乳化劑、反應(yīng)型乳化劑和0.05％的非離子乳化劑，攪拌并升溫至75℃，加入25％的核層預(yù)乳化液，保溫13min，之后加入種子引發(fā)劑，并保溫反應(yīng)25min，而后開(kāi)始滴加核層引發(fā)劑并開(kāi)始滴加核層預(yù)乳化液，在1.3h內(nèi)滴加完畢，之后保溫35min；加入殼層引發(fā)劑并滴加殼層預(yù)乳化液，在2.8h內(nèi)滴加完畢，之后保溫35min，滴加中和液Ⅰ，并在30min內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫1.3h，然后進(jìn)行降溫，使用中和液Ⅱ調(diào)節(jié)pH至8-8.5，維持溫度半小時(shí)后加入殺菌液，過(guò)濾后，然后向其中加入4％的去離子水得到最終的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
對(duì)比例
市面上銷售的丙烯酸酯乳液或不含己內(nèi)酰胺和/或硅烷偶聯(lián)劑的丙烯酸酯乳液。
二、性能測(cè)試
1、乳液的性能表征，如下表1：
表1
注：
稀釋穩(wěn)定性：用蒸餾水將試樣稀釋至不揮發(fā)物的含量為3±0.5％，用量筒量取100ml該稀釋液，用鋁箔蓋上后靜置72h，觀察是否有分層現(xiàn)象、底部是否有沉淀或粗粒子，并記錄上層清液體積和沉淀量大小。
化學(xué)穩(wěn)定性：將1％、3％、5％CaCl2溶液與乳液以4：1(質(zhì)量比)混合均勻，靜置72h后觀察無(wú)分層或凝膠，即合格。
離心穩(wěn)定性：取1ml乳液注入離心管中，放入高度離心機(jī)中，以12000r/min、20000r/min、離心60min，觀察乳液狀態(tài)，以不破乳為合格。
凍融穩(wěn)定性：取5g乳液裝入密封的玻璃瓶中，在-5℃凍結(jié)18h，然后在20℃放6h，觀察乳液狀態(tài)。如果沒(méi)有凝固物，則重復(fù)凍融循環(huán)，直至出現(xiàn)凝膠。
2、乳液配置成的水性油墨的性能表征
將按照上述方法制備的丙烯酸水墨乳液與市面上購(gòu)買(mǎi)的競(jìng)品乳液進(jìn)行應(yīng)用性能的測(cè)試對(duì)比。主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行比較：與PVC基材的附著力(附著牢度)、耐水性、反粘性及存儲(chǔ)穩(wěn)定性等。
將本發(fā)明乳液與競(jìng)品按相同配方配制水墨測(cè)試應(yīng)用效果，其測(cè)試性能結(jié)果如下表2：
表2
綜合上述測(cè)試結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明所述制備的純丙乳液其各項(xiàng)測(cè)試性能優(yōu)于競(jìng)品乳液，能夠更好地滿足市場(chǎng)需求。