本發(fā)明涉及一種高流動性長玻璃纖維增強PA66復合材料及其制造方法。
背景技術：
尼龍66(PA66)的常用的工程塑料，具有良好的耐熱性、自潤滑性、耐磨性、機械性能、易加工性等優(yōu)點，但是尼龍的吸濕性強、尺寸穩(wěn)定性差缺點，限制了其在一些領域的應用，為了改善尼龍尺寸穩(wěn)定性能差、吸濕性強的缺點，提高復合材料的機械性能，通過玻纖增強可以減小復合材料的收縮率和吸水性，相比短玻纖增強PA66復合材料，長玻纖增強PA66的玻纖絲束受樹脂的保護，在注塑成型階段不易被螺桿剪碎，可以使玻纖在注塑件中保留較長的保留長度，從而保證復合材料較高的機械性能。
長玻纖增強尼龍LGFR-PA66粒子是采用特制的浸漬模頭與連續(xù)的玻璃纖維絲束熔融浸漬而得，長玻纖增強尼龍1956年在美國研發(fā)成功，目前長玻纖增強尼龍的主要技術由國外公司控制，樹脂特性、浸漬工藝、玻纖絲束、浸潤劑、分散劑等對于玻纖絲束的浸潤效果有很大的影響，
在長玻纖增強尼龍LGFR-PA66材料的制備過程中，玻纖的浸潤是保證復合材料力學性能非常關鍵，在熱塑性樹脂中，PA66材料的加工性能低于PA6、PP等材料，并且在市場上不同粘度的PA66的牌號比較少，目前常見的最低相對粘度一般是2.4，粘度太高選擇性，樹脂的流動性太差，不利于長玻纖增強尼龍LGFR-PA66材料在熔融階段對玻纖絲束充分浸潤，一般的改善PA66流動性的流動改性劑的改性機理都是在加工的過程中降低PA66的分子鏈得到高流動性的PA66，該方法可以得到高流動性的PA66雖然可以使玻纖絲束在浸漬模頭中得到充分浸潤，但是PA66分子量降低使其力學性能下降，分子量的降低的過程中會產(chǎn)生一些小分子的成分，這樣會使材料的VOC升高，并且該方法在生產(chǎn)過程中發(fā)生化學變化，反應過程受生產(chǎn)條件的影響很大，這就導致不同批次間生產(chǎn)會有浮動，一種改性方式在不影響產(chǎn)品性能的前提下得到高流動的PA66于獲得優(yōu)異力學性能和低VOC的長玻纖增強尼龍LGFR-PA66材料具有重要的意義。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單、力學性能優(yōu)異的長玻璃纖維增強PA66復合材料，以克服現(xiàn)有技術在改善玻璃纖維增強PA66為了改善樹脂流動性所導致的材料原有力學性能受損害的缺點，制備了具有優(yōu)異力學性能的長玻纖增強尼龍LGFR-PA66材料，可滿足作為汽車內(nèi)飾件的技術性能要求。
本發(fā)明的另一個目的是提供了長玻璃纖維增強PA66材料的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下的方式實現(xiàn)的：
一種高流動性長玻璃纖維增強PA66復合材料，其組成按重量百分比計，包括10～60％與復合材料粒子長度方向平行排列的長玻璃纖維和90～40％的改性PA66。
所述改性PA66樹脂是對市場上已有的商品化的PA66樹脂通過雙螺桿擠出機進行擠出制備，所述改性PA66樹脂包含以下重量百分比計的原料：
在改性聚丙烯樹脂體系中，
所述的PA66樹脂的相對粘度2.4，熔體流動速率是22g/10min，測試條件為275℃/0.325kg。
所述的流動改性劑CYD 701C是一種超支化聚合物，可以有效提高流動性，可以有效的提高加工性能，提高產(chǎn)品的厚度均勻性和尺寸穩(wěn)定性。
所述的抗氧劑為三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯。
所述的潤滑劑為硅酮粉。
一種高流動性長玻璃纖維增強PA66復合材料的制備方法：其步驟如下：
(1)制備改性PA66樹脂：將PA66、流動改性劑CYD 701C、抗氧劑和潤滑劑在高速攪拌機中混合均勻，將上述混合物通過雙螺桿擠出機主喂料口加入到擠出機；擠出加工溫度為260～280℃，主機轉(zhuǎn)速是200～400rpm。
(2)制備長玻璃纖維增強PA66復合材料：熔融改性PA66樹脂熔體浸漬連續(xù)長玻璃纖維，浸漬加工溫度為270～300℃，采用拉擠工藝制備長玻璃纖維增強PA66材料。
復合物從擠出機進入浸漬機頭浸漬牽引的連續(xù)玻璃纖維后經(jīng)水槽冷卻切粒成長度為8～15mm的長玻璃纖維增強PA66材料顆粒。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：不需要預先單獨購買或生產(chǎn)具有高流動性的PA66樹脂，又避免了傳統(tǒng)流動改性劑通過斷裂的方式提高PA66樹脂流動性導致力學性能降低的缺點，本發(fā)明通過在生產(chǎn)的過程中引入超支化聚合物來提高PA66樹脂的流動性，超支化聚合物利用其獨特的結構在不降低PA66樹脂力學性能的前提下提高其流動性，使得玻纖絲束在浸漬模頭中可以得到充分浸潤，從而獲得力學性能優(yōu)良、表觀較好的長玻璃纖維增強PA66復合材料
具體實施方式
下面通過實施例和對比例進一步說明本發(fā)明，在不違反本發(fā)明的宗旨下，本發(fā)明應不限于以下實驗例具體明示的內(nèi)容。
實施例所用原材料如下：
PA66EPR24：熔融指數(shù)22g/10min，測試條件275℃*0.325kg；
連續(xù)玻璃纖維；PPG公司EC I7-4588；
l流動改性劑CYD 701C：分析純，市售。
馬來酸酐：工業(yè)級，市售。
抗氧劑：受阻酚類抗氧劑1010，瑞士CIBA公司；
抗氧劑：三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯168，市售。
潤滑劑：硅酮粉，工業(yè)級，市售；
產(chǎn)品性能測試方法：
熔體質(zhì)量流動指數(shù)(熔融指數(shù))：按ISO 1133方法，在275℃，0.325kg載荷下測試。
拉伸性能：按ISO 527-2方法，樣條尺寸：170*10*4mm，試驗速度5mm/min。
彎曲性能：按ISO 178方法，樣條尺寸：80*10*4mm，試驗速度2mm/min。
缺口沖擊性能：按ISO 180方法，樣條尺寸：80*10*4mm。
表觀性能：通過注塑機制備150*100*3.2的樣板觀察表面浮纖情況。
實施例1
將PA66樹脂9.88kg，流動改性劑CYD-701C 20g，抗氧劑101025g，抗氧劑-168 25g，潤滑劑-硅酮粉50g使用高速攪拌機混合均勻，將上述材料從TE-35(長徑比L/D＝48)雙螺桿擠出機主喂料口加入。加工溫度(從喂料口到模頭)分別是：240℃，280℃，280℃，280℃，280℃，280℃，300℃，300℃，主機轉(zhuǎn)速是350rpm。
經(jīng)擠出機熔融反應的復合物與連續(xù)玻璃纖維采用拉擠工藝，浸漬加工溫度為300℃，通過浸漬機頭后冷卻切粒，制成纖維重量百分含量為50％且其長度與樹脂粒料長度相同的長玻纖增強PA66顆粒料，采用注塑機制備標準力學測試試樣，在23℃50％RH的環(huán)境中調(diào)節(jié)8h后測試其力學性能，測試結果見表1。
實施例2
將PA66樹脂9.85kg，流動改性劑CYD-701C 50g，抗氧劑101025g，抗氧劑-168 25g，潤滑劑-硅酮粉50g使用高速攪拌機混合均勻，將上述材料從TE-35(長徑比L/D＝48)雙螺桿擠出機主喂料口加入。加工溫度(從喂料口到模頭)分別是：240℃，280℃，280℃，280℃，280℃，280℃，300℃，300℃，主機轉(zhuǎn)速是350rpm。
經(jīng)擠出機熔融反應的復合物與連續(xù)玻璃纖維采用拉擠工藝，浸漬加工溫度為300℃，通過浸漬機頭后冷卻切粒，制成纖維重量百分含量為50％且其長度與樹脂粒料長度相同的長玻纖增強PA66顆粒料，采用注塑機制備標準力學測試試樣，在23℃50％RH的環(huán)境中調(diào)節(jié)8h后測試其力學性能，測試結果見表1。
實施例3
將PA66樹脂9.82kg，流動改性劑CYD-701C 80g，抗氧劑101025g，抗氧劑-168 25g，潤滑劑-硅酮粉50g使用高速攪拌機混合均勻，將上述材料從TE-35(長徑比L/D＝48)雙螺桿擠出機主喂料口加入。加工溫度(從喂料口到模頭)分別是：240℃，280℃，280℃，280℃，280℃，280℃，300℃，300℃，主機轉(zhuǎn)速是350rpm。
經(jīng)擠出機熔融反應的復合物與連續(xù)玻璃纖維采用拉擠工藝，浸漬加工溫度為300℃，通過浸漬機頭后冷卻切粒，制成纖維重量百分含量為50％且其長度與樹脂粒料長度相同的長玻纖增強PA66顆粒料，采用注塑機制備標準力學測試試樣，在23℃50％RH的環(huán)境中調(diào)節(jié)8h后測試其力學性能，測試結果見表1。
實施例4
將PA66樹脂9.85kg，流動改性劑CYD-701C 50g，抗氧劑101025g，抗氧劑-168 25g，潤滑劑-硅酮粉50g使用高速攪拌機混合均勻，將上述材料從TE-35(長徑比L/D＝48)雙螺桿擠出機主喂料口加入。加工溫度(從喂料口到模頭)分別是：240℃，280℃，280℃，280℃，280℃，280℃，300℃，300℃，主機轉(zhuǎn)速是350rpm。
經(jīng)擠出機熔融反應的復合物與連續(xù)玻璃纖維采用拉擠工藝，浸漬加工溫度為300℃，通過浸漬機頭后冷卻切粒，制成纖維重量百分含量為50％且其長度與樹脂粒料長度相同的長玻纖增強PA66顆粒料，采用注塑機制備標準力學測試試樣，在23℃50％RH的環(huán)境中調(diào)節(jié)8h后測試其力學性能，測試結果見表1。
實施例5
將PA66樹脂9.85kg，流動改性劑CYD-701C 50g，抗氧劑101025g，抗氧劑-168 25g，潤滑劑-硅酮粉50g使用高速攪拌機混合均勻，將上述材料從TE-35(長徑比L/D＝48)雙螺桿擠出機主喂料口加入。加工溫度(從喂料口到模頭)分別是：240℃，280℃，280℃，280℃，280℃，280℃，300℃，300℃，主機轉(zhuǎn)速是350rpm。
經(jīng)擠出機熔融反應的復合物與連續(xù)玻璃纖維采用拉擠工藝，浸漬加工溫度為300℃，通過浸漬機頭后冷卻切粒，制成纖維重量百分含量為50％且其長度與樹脂粒料長度相同的長玻纖增強PA66顆粒料，采用注塑機制備標準力學測試試樣，在23℃50％RH的環(huán)境中調(diào)節(jié)8h后測試其力學性能，測試結果見表1。
比較例1
將PA66樹脂9.9kg，抗氧劑101025g，抗氧劑-168 25g，潤滑劑-硅酮粉50g使用高速攪拌機混合均勻，將上述材料從TE-35(長徑比L/D＝48)雙螺桿擠出機主喂料口加入。加工溫度(從喂料口到模頭)分別是：240℃，280℃，280℃，280℃，280℃，280℃，300℃，300℃，主機轉(zhuǎn)速是350rpm。
經(jīng)擠出機熔融反應的復合物與連續(xù)玻璃纖維采用拉擠工藝，浸漬加工溫度為300℃，通過浸漬機頭后冷卻切粒，制成纖維重量百分含量為50％且其長度與樹脂粒料長度相同的長玻纖增強PA66顆粒料，采用注塑機制備標準力學測試試樣，在23℃50％RH的環(huán)境中調(diào)節(jié)8h后測試其力學性能，測試結果見表1。。
表1：性能測試結果。
由上表可見，當直接采用商品化的PA66樹脂作為浸漬樹脂基體制備長玻璃纖維增強PA66材料時，材料的力學性能較差，這是由于材料的流動性差，使得PA66樹脂不能在浸漬模頭對玻纖充分浸潤導致的。
本發(fā)明通過超支化聚合物對已商品化的PA66樹脂采用雙螺桿擠出機進行反應擠出，制備出高熔指的改性PA66樹脂，并且采用熔體浸漬方法制備了長玻璃纖維增強Pa66材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：不需要預先單獨購買或生產(chǎn)具有高流動性的PA66樹脂，又避免了傳統(tǒng)流動改性劑通過斷裂的方式提高PA66樹脂流動性導致力學性能降低的缺點，不僅使獲得的長玻纖增強PA66力學性能優(yōu)異，并且獲得較好的外觀。