本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)具有降低含量的水不溶性顆粒的水溶性纖維素衍生物的方法。

背景技術(shù)：

通過(guò)用如醚化試劑的衍生化試劑處理在分子內(nèi)具有結(jié)晶和非晶形部分的纖維素，以將結(jié)晶部分轉(zhuǎn)化為非晶形狀態(tài)，從而使纖維素衍生物可溶于水來(lái)獲得水溶性纖維素衍生物，如水溶性纖維素醚。眾所周知，纖維素的結(jié)晶性很大程度上歸因于在纖維素分子的骨架結(jié)構(gòu)上形成的分子內(nèi)的羥基之間的氫鍵。因?yàn)闅滏I足夠強(qiáng)以阻止與水中的水分子的水合作用，所以纖維素是水不溶性的。在如纖維素醚的纖維素衍生物的制備中，用如naoh的堿性水溶液處理纖維素以將纖維素轉(zhuǎn)化為堿纖維素，用于破壞結(jié)晶性，并且然后與如醚化試劑的衍生化試劑反應(yīng)以用衍生化試劑取代纖維素上的羥基，以形成纖維素衍生物。理想地，纖維素衍生物可完全溶解于水中形成透明的水溶液。然而，由于堿纖維素中結(jié)晶性尚未完全消失，所以可商購(gòu)的水溶性纖維素衍生物可部分地含有水不溶性顆粒，如水不溶性纖維，從水溶性纖維素衍生物中去除所述水不溶性纖維是困難且耗時(shí)的。

然而，在許多最終使用的應(yīng)用中，殘余含量的水不溶性顆粒是不期望的。舉例來(lái)說(shuō)，水溶性纖維素衍生物用作用于澄清洗發(fā)劑/沖洗液、護(hù)發(fā)素、滴眼劑、隱形眼鏡清潔劑的增稠劑，用于膠囊制造的浸漬溶液的配方、用于澄清片劑涂層的配方等。在這些應(yīng)用中，期望產(chǎn)品是澄清的。水溶性纖維素衍生物的水基溶液中的顯著含量的水不溶性顆粒將導(dǎo)致缺乏透明度。

此外，某些纖維素醚，如可商購(gòu)自陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany)的methocel^tmf4m纖維素醚和methocel^tma4m纖維素醚，用作陶瓷成型材料(如用作催化劑載體或用于排氣處理的催化劑過(guò)濾器的薄壁蜂窩結(jié)構(gòu))中的粘結(jié)劑/塑化劑。用作薄壁蜂窩結(jié)構(gòu)中的粘結(jié)劑/塑化劑的水溶性纖維素醚中的顯著含量的水不溶性顆粒(如，水不溶性纖維)導(dǎo)致在薄壁蜂窩結(jié)構(gòu)中降低的穩(wěn)定性和缺陷，如小孔。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)案jp1111770a提出并入纖維素衍生物作為用于陶瓷材料的模塑粘結(jié)劑，所述纖維素衍生物在其2cm³的0.1wt.％水溶液中留下≤1,000單位的具有8μm到200μm直徑的未溶解的纖維。jp1111770a公開(kāi)當(dāng)使用此纖維素衍生物時(shí)，獲得其中在燒結(jié)之后不形成孔隙的模塑的產(chǎn)品。

美國(guó)專利申請(qǐng)第2003/0236398號(hào)公開(kāi)在使用纖維素醚的水溶液之前，對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾以去除在分子水平上未溶解的那些部分。然而，水溶性纖維素醚通常用作增稠劑。因此，纖維素醚的含水溶液具有低濃度，以水溶液的總重量計(jì)通常僅至多10重量％，并且經(jīng)常地僅至多5重量％。因此，生產(chǎn)纖維素醚的水溶液，過(guò)濾它們并蒸發(fā)水產(chǎn)生大量的廢水，并且需要許多的能量用于水的蒸發(fā)。為了解決水溶性纖維素醚中的水不溶性纖維的問(wèn)題，美國(guó)專利申請(qǐng)第2003/0236398號(hào)提出選擇水溶性纖維素醚的方法，在25℃下，在0.1wt.-％水溶液中，所述水溶性纖維素醚的大小為16μm到200μm的未溶解的纖維的數(shù)量至多為350個(gè)纖維/2ml。此類選擇的水溶性纖維素醚的水溶液據(jù)稱使具有小于63μm的開(kāi)口的金屬網(wǎng)的堵塞最小化。不利的是，美國(guó)專利申請(qǐng)案第2003/0236398號(hào)僅公開(kāi)如何選擇用于特定需要的纖維素醚，但是未教示如何減少給定水溶性纖維素衍生物中的水不溶性顆粒。然而，不僅存在對(duì)選擇具有低水平未溶解的顆粒的纖維素醚的強(qiáng)烈和持續(xù)的需要，而且還存在找到用于生產(chǎn)具有降低含量的水不溶性顆粒的水溶性纖維素衍生物的方法的強(qiáng)烈和持續(xù)的需要。

wo2012/138531公開(kāi)了用于降低水溶性纖維素衍生物中的水不溶性纖維的量的方法。所述方法涉及將水溶性纖維素衍生物與水在混配機(jī)中混合以提供濕潤(rùn)水溶性纖維素衍生物，所述濕潤(rùn)水溶性纖維素衍生物具有至少50℃的溫度并且具有以濕潤(rùn)纖維素衍生物的總重量計(jì)35％到90％的水分含量；并且在氣體-掃除沖擊研磨機(jī)中干燥-研磨濕潤(rùn)纖維素衍生物。使經(jīng)經(jīng)干燥和研磨的纖維素衍生物優(yōu)選地經(jīng)受氣相分類。實(shí)現(xiàn)了纖維減少的水溶性纖維素衍生物；然而所述方法限于特定的干燥-研磨操作。

因此，仍然存在找到用于降低水溶性纖維素衍生物中水不溶性顆粒的含量的另一種方法的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

出人意料地，已經(jīng)找到用于生產(chǎn)具有降低含量的水不溶性顆粒的水溶性纖維素衍生物的有效方法，所述方法甚至可整合到用于生產(chǎn)纖維素衍生物的方法中，并且因此，最小化降低纖維素衍生物中的水不溶性顆粒(如水不溶性纖維)的含量所需的工作、時(shí)間和能量。

因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是用于生產(chǎn)水溶性纖維素衍生物的方法，所述方法包含以下步驟：a)使纖維素與堿性材料反應(yīng)以產(chǎn)生堿纖維素，b)使產(chǎn)生的堿纖維素與一種或多種衍生化試劑反應(yīng)以產(chǎn)生水溶性纖維素衍生物，c)洗滌產(chǎn)生的纖維素衍生物一次或若干次，以提供具有以濕潤(rùn)纖維素衍生物的總重量計(jì)25％到85％的水含量的濕潤(rùn)纖維素衍生物，d)使?jié)駶?rùn)纖維素衍生物經(jīng)受均勻化以將濕潤(rùn)纖維素衍生物形成為糊狀物，以及e)將糊狀物按壓通過(guò)孔隙尺寸至多200μm的過(guò)濾器。

甚至當(dāng)過(guò)濾器具有僅至多200μm的孔隙尺寸時(shí)，當(dāng)水溶性纖維素衍生物具有25％到85％的水含量并且當(dāng)均勻化濕潤(rùn)纖維素衍生物以產(chǎn)生糊狀物時(shí)，如水溶性纖維素醚的濕潤(rùn)水溶性纖維素衍生物可被按壓通過(guò)過(guò)濾器。此發(fā)現(xiàn)還適用于降低已經(jīng)根據(jù)已知的程序生產(chǎn)和干燥并且隨后應(yīng)當(dāng)降低水不溶性顆粒的含量的水溶性纖維素衍生物中水不溶性顆粒的含量。

因此，本發(fā)明的另一方面是用于生產(chǎn)具有降低含量的水不溶性顆粒的水溶性纖維素衍生物的方法，所述方法包含以下步驟：以一定的重量比將水溶性纖維素衍生物與含水液體混合以提供具有以濕潤(rùn)纖維素衍生物的總重量計(jì)25％到85％的水含量的濕潤(rùn)纖維素衍生物，使?jié)駶?rùn)纖維素衍生物經(jīng)受均勻化以將濕潤(rùn)纖維素衍生物形成為糊狀物，以及將糊狀物按壓通過(guò)孔隙尺寸至多200μm的過(guò)濾器。

本發(fā)明的又一方面是用于生產(chǎn)酯化纖維素醚的方法，所述方法包含以下步驟：根據(jù)上述方法生產(chǎn)水溶性纖維素醚，以及使水溶性纖維素醚與脂肪族單羧酸酐或二羧酸酐或三羧酸酐或者脂肪族單羧酸酐與二羧酸酐或三羧酸酐的組合反應(yīng)。

本發(fā)明的又一方面是根據(jù)上述方法生產(chǎn)水溶性纖維素衍生物在個(gè)人護(hù)理、食品或醫(yī)藥組合物中的用途。

本發(fā)明的又一方面是根據(jù)上述方法生產(chǎn)的水溶性纖維素衍生物在電子或光學(xué)組合物中或具有蜂窩結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)組合物中的用途。

附圖說(shuō)明

圖1示出具有以濕潤(rùn)纖維素衍生物的總重量計(jì)約72％的水含量的濕潤(rùn)纖維素衍生物。

圖2示出通過(guò)在圖1中示出的濕潤(rùn)纖維素衍生物的均勻化產(chǎn)生的糊狀物。

圖3示出適用于本發(fā)明的方法中的第一過(guò)濾器類型。

圖4示出適用于本發(fā)明的方法中的第二過(guò)濾器類型。

圖5示出支撐過(guò)濾器的穿孔金屬板。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在包含以下步驟的方法中生產(chǎn)水溶性纖維素衍生物：a)使纖維素與堿性材料反應(yīng)以產(chǎn)生堿纖維素，以及b)使產(chǎn)生的堿纖維素與一種或多種衍生化試劑反應(yīng)。

通常，呈精細(xì)粉碎狀態(tài)的纖維素(如纖維素漿)在步驟a)中與堿性水溶液，優(yōu)選地堿金屬氫氧化物水溶液，更優(yōu)選地氫氧化鈉水溶液反應(yīng)。堿性水溶液優(yōu)選地具有以堿性水溶液的總重量計(jì)30％到70％，更優(yōu)選地35％到60％的堿金屬氫氧化物含量。已知的方法是在合適的混合單元中噴射堿化，在所述混合單元中用堿性水溶液噴射經(jīng)研磨的纖維素。替代地，將經(jīng)研磨的纖維素懸浮在懸浮介質(zhì)中，并且然后添加堿性水溶液。在漿液堿化方法中，將纖維素懸浮在堿性水溶液中，并且然后經(jīng)過(guò)螺旋按壓機(jī)或篩筒按壓機(jī)以去除多余的堿性水溶液。有時(shí)，用堿性水溶液處理纖維素并不完全消除纖維素的結(jié)晶性。雖然期望的是將纖維素完全轉(zhuǎn)變?yōu)閴A纖維素，但是生產(chǎn)方法中的限制可導(dǎo)致殘余量的未反應(yīng)的纖維素。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道什么反應(yīng)條件導(dǎo)致增加量的未反應(yīng)的纖維素，如纖維素(漿狀物)的研磨方式(其可導(dǎo)致不期望的量的不反應(yīng)的過(guò)大尺寸顆粒)、反應(yīng)器中的死區(qū)或堿化期間氫氧化鈉的不均勻分布。

在步驟b)中，產(chǎn)生的堿纖維素與一種或多種衍生化試劑反應(yīng)以產(chǎn)生水溶性纖維素衍生物。本領(lǐng)域中已知具有與堿纖維素的期望反應(yīng)性的衍生化試劑。優(yōu)選的衍生化試劑是酯化試劑或醚化試劑，例如烷基化試劑，如氯甲烷、二甲基硫酸酯或氯乙烷；或羥基烷基化試劑，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷。用于生產(chǎn)纖維素醚的方法已經(jīng)描述于許多公開(kāi)案中，如美國(guó)專利第4,477,657號(hào)和第3,839,319號(hào)。生產(chǎn)(生產(chǎn)方法和方法步驟)的化學(xué)原理和原則的概述以及各種纖維素醚的物質(zhì)和特性與潛在用途的描述的列表公開(kāi)于例如houben-weyl,《有機(jī)化學(xué)方法，大分子物質(zhì)(methodenderorganischenchemie,makromolekularestoffe[methodsoforganicchemistry,macromolecularsubstances])》,第4版,第e20卷,第2042頁(yè)(1987)中。

在步驟b)中產(chǎn)生的優(yōu)選的纖維素衍生物是纖維素酯或纖維素醚。優(yōu)選的纖維素醚是羧基-c1-c3-烷基纖維素，如羧基甲基纖維素；羧基-c1-c3-烷基羥基-c1-c3-烷基纖維素，如羧基甲基羥基乙基纖維素；c1-c3-烷基纖維素，如甲基纖維素；c1-c3-烷基羥基-c1-3-烷基纖維素，如羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素或乙基羥基乙基纖維素；羥基-c1-3-烷基纖維素，如羥基乙基纖維素或羥基丙基纖維素；混合羥基-c1-c3-烷基纖維素，如羥基乙基羥基丙基纖維素或烷氧基羥基乙基羥基丙基纖維素，所述烷氧基是直鏈或分支的并且含有2到8個(gè)碳原子。最優(yōu)選的水溶性纖維素衍生物是甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素或羥基丙基甲基纖維素。

纖維素衍生物是水溶性的，這意味著在25℃和1個(gè)大氣壓下在100克蒸餾水中，纖維素衍生物在水中的溶解度通常為至少1克，更優(yōu)選地至少2克，最優(yōu)選地至少5克。

最優(yōu)選地，水溶性纖維素醚是：甲基纖維素，所述甲基纖維素具有1.2到2.2，優(yōu)選地1.5到2.0的甲基取代度ds甲基(dsmethyl)；或羥基丙基甲基纖維素，所述羥基丙基甲基纖維素具有0.9到2.2，優(yōu)選地1.1到2.0的ds甲基，并且具有0.02到2.0，優(yōu)選地0.1到1.2并且更優(yōu)選地0.1到0.4的摩爾取代度ms羥基丙基(mshydroxypropyl)；或羥基乙基甲基纖維素，所述羥基乙基甲基纖維素具有1.15到2.3，優(yōu)選地1.15到2.2的ds甲基，并且具有0.03到1.0，優(yōu)選地0.05到0.9的摩爾取代度ms羥基乙基(mshydroxyethyl)；或羥基乙基纖維素，所述羥基乙基纖維素具有1.2到3.0，優(yōu)選地1.45到2.2的ms羥基乙基。最優(yōu)選地，水溶性纖維素醚是具有1.6到2.0的甲基取代度ds甲基的甲基纖維素或具有1.1到2.0的ds甲基并且具有0.1到0.4的摩爾取代度ms羥基丙基的羥基丙基甲基纖維素。如通過(guò)k.l.ketterer,w.e.kester,d.l.wiederrich和j.a.grover,《通過(guò)蔡塞爾-氣相色譜法測(cè)定纖維素醚中的烷氧基取代度(determinationofalkoxylsubstitutionincelluloseethersbyzeisel-gaschromatographie)》,《分析化學(xué)(analyticalchemistry)》,第51卷,第13期,1979年11月,2172-76所描述，可實(shí)現(xiàn)醚側(cè)基，即ds甲基、ms羥基乙基和ms羥基丙基的測(cè)定。

如水溶性纖維素醚的水溶性纖維素衍生物的粘度可在寬廣的范圍上變化。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，在20℃和2.55s^-1的剪切速率下在具有圓錐和板幾何形狀的haakers600流變儀(cp-60/2°)中，在20℃下2.0重量％水溶液中測(cè)定，纖維素衍生物的粘度大于200mpa·s，優(yōu)選地500到200,000mpa·s，更優(yōu)選地500到100,000mpa·s，最優(yōu)選地1000到80,000mpa·s，具體地1000到60,000mpa·s。

在本發(fā)明的另一方面中，根據(jù)烏氏(ubbelohde)在20℃下作為2重量％水溶液測(cè)量，纖維素醚的粘度為1.2到200mpa·s，優(yōu)選地2到100mpa·s，更優(yōu)選地2.5到50mpa·s，具體地3到30mpa·s。根據(jù)din51562-1:1999-01(1999年1月)進(jìn)行烏氏粘度測(cè)量。舉例來(lái)說(shuō)，根據(jù)美國(guó)藥典(unitedstatespharmacopeia)(usp35，“羥丙甲纖維素(hypromellose)”，第3467-3469頁(yè))制備2.0重量％的羥基丙基甲基纖維素在水中的溶液，隨后根據(jù)din51562-1:1999-01(1999年1月)進(jìn)行烏氏粘度測(cè)量?？深愃频販y(cè)量其它水溶性纖維素醚的粘度。如纖維素醚的此類低粘度纖維素衍生物可以已知的方式生產(chǎn)，例如，通過(guò)部分降解較高粘度纖維素衍生物，或通過(guò)在氧化劑的存在下衍生化(如醚化)堿纖維素。

在洗滌步驟c)中，用含水液體洗滌產(chǎn)生的粗纖維素衍生物一次或若干次，以去除鹽和其它反應(yīng)副產(chǎn)物。含水液體可額外包含微量的有機(jī)液體稀釋劑。優(yōu)選的有機(jī)稀釋劑是醇，更優(yōu)選地是多官能醇，如甘油，或單官能醇，如甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇；醚，如四氫呋喃，酮，如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮；乙酸酯，如乙酸乙酯；鹵代烴，如二氯甲烷；或腈，如乙腈。更優(yōu)選地，有機(jī)液體稀釋劑具有1到6個(gè)，最優(yōu)選地1到4個(gè)碳原子。然而，含水液體應(yīng)當(dāng)包含以含水液體的總重量計(jì)至少55重量％，優(yōu)選地至少65重量％，更優(yōu)選地至少75重量％，最優(yōu)選地至少90重量％，并且具體地至少95重量％的水。更優(yōu)選地，水或鹵水用作含水液體。最優(yōu)選地，含水液體是水。

在洗滌之前或之后，纖維素醚可通過(guò)暴露于蒸汽來(lái)汽提以降低殘余有機(jī)物含量。通常在至少20℃，通常至少45℃，并且更通常至少65℃的溫度下洗滌纖維素衍生物，如纖維素醚。通常，至多120℃，優(yōu)選地至多95℃的溫度適合于洗滌步驟。洗滌步驟通常包括例如通過(guò)沉降、離心或過(guò)濾分離纖維素醚和洗滌水。濕潤(rùn)纖維素衍生物通常以濕潤(rùn)細(xì)?；驖駶?rùn)團(tuán)塊的形狀，例如以水-濕潤(rùn)濾餅的形狀獲得。

以使得提供一種濕潤(rùn)纖維素衍生物的方式進(jìn)行本發(fā)明的方法的洗滌步驟c)，所述濕潤(rùn)纖維素衍生物具有以濕潤(rùn)纖維素衍生物的總重量計(jì)至少25％，優(yōu)選地至少30％，更優(yōu)選地至少35，最優(yōu)選地至少38％，并且具體地至少40％的水含量。還以使得提供一種濕潤(rùn)纖維素衍生物的方式進(jìn)行洗滌步驟c)，所述濕潤(rùn)纖維素衍生物具有以濕潤(rùn)纖維素衍生物的總重量計(jì)至多85％，優(yōu)選地至多80％，更優(yōu)選地至多70％，最優(yōu)選地至多60％，并且具體地至多50％的水含量。如果水含量較高，那么例如通過(guò)沉降、離心或過(guò)濾去除多余的水。如果水含量較低，那么添加水以提供具有在上述范圍內(nèi)的水含量的濕潤(rùn)纖維素衍生物。如下文進(jìn)一步描述，濕潤(rùn)纖維素衍生物隨后經(jīng)受均勻化步驟d)以將濕潤(rùn)纖維素衍生物形成為糊狀物。

根據(jù)替代的方法，經(jīng)洗滌的濕潤(rùn)水溶性纖維素衍生物并不直接經(jīng)受均勻化步驟，而是經(jīng)洗滌的濕潤(rùn)水溶性纖維素衍生物經(jīng)受干燥步驟，并且然后才與含水液體混合。舉例來(lái)說(shuō)，如果非含水洗滌液用于洗滌纖維素衍生物，或用于限制生產(chǎn)方法，例如，當(dāng)在不同的位置處進(jìn)行洗滌步驟和均勻化步驟時(shí)，在將經(jīng)洗滌的水溶性纖維素衍生物與含水液體混合之前部分或完全干燥經(jīng)洗滌的水溶性纖維素衍生物可是適用的。經(jīng)洗滌的纖維素醚可以已知的方式來(lái)干燥，例如使用接觸干燥器，如可商購(gòu)自路易斯維爾干燥器公司(路易斯維爾，美國(guó))(louisvilledryercompany(louisville,usa))的蒸汽管干燥器，或可商購(gòu)自德國(guó)克勞斯-瑪菲(krauss-maffei,germany)的板干燥器，以提供具有以濕潤(rùn)纖維素衍生物的總重量計(jì)小于25％，通常小于15％，并且更通常5％或更小的水分含量的水溶性纖維素衍生物。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，用于生產(chǎn)具有降低含量的水不溶性顆粒的水溶性纖維素衍生物的方法包含以下步驟：以一定的重量比將水溶性纖維素衍生物與含水液體混合，以提供具有以濕潤(rùn)纖維素衍生物的總重量計(jì)25％到85％的水含量的濕潤(rùn)纖維素衍生物，以及使?jié)駶?rùn)纖維素衍生物經(jīng)受均勻化以將濕潤(rùn)纖維素衍生物形成為糊狀物。待與纖維素衍生物混合的含水液體的量取決于部分或基本上干燥的纖維素衍生物的水含量(如果存在的話)。優(yōu)選的水含量如上文針對(duì)洗滌步驟c)所描述。

當(dāng)使?jié)駶?rùn)纖維素衍生物經(jīng)受均勻化以形成糊狀物時(shí)，濕潤(rùn)纖維素衍生物通常具有0℃或更高，更通常2℃或更高，并且最通常5℃或更高的溫度。通常，其溫度至多40℃，更通常至多30℃，并且最通常至多20℃。在均勻化步驟期間，例如通過(guò)冷卻均勻化裝置(如果需要的話)，將濕潤(rùn)纖維素衍生物的溫度優(yōu)選地維持在此溫度范圍內(nèi)。對(duì)于形成糊狀物的均勻化步驟，通常使用允許徹底和劇烈的混合以及糊狀物的形成的混配機(jī)。適用的混配機(jī)是例如捏合機(jī)、擠出機(jī)、按壓機(jī)或滾筒研磨機(jī)，其中通過(guò)如雙螺桿混配機(jī)施加剪切力和混配來(lái)均勻化纖維素衍生物和液體的混合物。捏合機(jī)是優(yōu)選的均勻化裝置。同向旋轉(zhuǎn)以及反向旋轉(zhuǎn)機(jī)是合適的。如在雙螺桿混配機(jī)的情況下，所謂的具有彼此深入地接合并執(zhí)行相互汽提動(dòng)作的兩個(gè)水平布置的攪拌器槳葉的分糟捏合機(jī)是尤其合適的。合適的單軸連續(xù)捏合機(jī)包括所謂的混配機(jī)，所述混配機(jī)是由多部分、可加熱和可冷卻的混合缸和單側(cè)安裝的槳葉混合器組成的高效模塊化構(gòu)造的混合器(制造商：德國(guó)利浦公司(lipp,germany))。同樣合適的是所謂的銷連接機(jī)筒擠出機(jī)或擠出機(jī)(制造商：德國(guó)貝爾斯托夫公司(berstorff,germany))。并入在殼體中的銷用作對(duì)接件，以便阻止捏合材料與軸一起旋轉(zhuǎn)。具有以水平裝配的所謂的雙槳葉西格馬攪拌器的捏合機(jī)混合器(制造商：德國(guó)菲馬公司(fima,germany))是尤其合適的。槳葉在不同的速度下操作，并且它們的旋轉(zhuǎn)方向可是反向的。如果將合適的流擋板安裝在容器壁上，以便阻止捏合的物料與攪拌器軸一起旋轉(zhuǎn)，并以此方式將充分的混合動(dòng)作賦予捏合的材料，那么具有垂直布置的混合器軸的攪拌容器也是合適的(制造商：拜耳公司(bayerag))。同樣適合的是具有行星攪拌器和直插式均勻器的雙壁混合容器。

在均勻化之后，通過(guò)如擠出機(jī)的合適的裝置，優(yōu)選地將糊狀物按壓通過(guò)過(guò)濾器。優(yōu)選地，擠出機(jī)允許冷卻以將糊狀物的溫度保持在用于均勻化的上述范圍內(nèi)。當(dāng)將糊狀物按壓通過(guò)過(guò)濾器時(shí)，糊狀物通常具有0℃或更高，更通常2℃或更高，并且最通常5℃或更高，以及通常至多40℃，更通常至多30℃，并且最通常至多20℃的溫度。將濕潤(rùn)糊狀物按壓通過(guò)孔隙尺寸至多200μm，優(yōu)選地至多150μm，更優(yōu)選地至多105μm，甚至更優(yōu)選地至多85μm，最優(yōu)選地至多65μm，并具體地至多50μm的過(guò)濾器。通常，過(guò)濾器具有至少5μm，更通常至少10μm，并且最通常至少15μm的孔隙尺寸。術(shù)語(yǔ)“孔隙尺寸”是意指幾何孔隙尺寸。通過(guò)可經(jīng)過(guò)過(guò)濾器的網(wǎng)孔或孔隙的最大球形珠粒的直徑描述幾何孔隙尺寸。過(guò)濾器優(yōu)選地由金屬材料(如鋼)制成。優(yōu)選地，過(guò)濾器是抗腐蝕的。最優(yōu)選地，過(guò)濾器由不銹鋼制成。優(yōu)選的過(guò)濾器是編織金屬過(guò)濾器。編織金屬過(guò)濾器可是各種編織的形狀，如平紋編織、斜紋編織、斜紋荷蘭式(dutch)編織、反向荷蘭式編織或具有一條或兩條經(jīng)線的平紋荷蘭式編織。在將糊狀物按壓通過(guò)過(guò)濾器的方向上，過(guò)濾器優(yōu)選地具有至少0.05mm，更優(yōu)選地至少0.08mm，并且最優(yōu)選地至少0.10mm的厚度。在所提到的流動(dòng)方向上，過(guò)濾器厚度優(yōu)選地至多5mm，更優(yōu)選地至多2mm，并且最優(yōu)選地至多1mm。

為了增加過(guò)濾器的穩(wěn)定性和最小化過(guò)濾器的斷裂，優(yōu)選地，通過(guò)具有大于過(guò)濾器的孔隙尺寸的開(kāi)口的支撐層來(lái)支撐過(guò)濾器。支撐層的開(kāi)口通常足夠大以致支撐層不用作第二過(guò)濾器。更優(yōu)選地，支撐層是穿孔金屬板。支撐層優(yōu)選地具有至少1mm，更優(yōu)選地至少3mm，并且最優(yōu)選地至少5mm以及優(yōu)選地具有至多100mm，更優(yōu)選地至多40mm，并且最優(yōu)選地至多20mm的直徑的圓形開(kāi)口。在將糊狀物按壓通過(guò)過(guò)濾器的方向上，支撐層優(yōu)選地具有至少10mm并且更優(yōu)選地至少15mm的厚度。在所提到的流動(dòng)方向上，支撐層的厚度優(yōu)選地至多100mm，并且更優(yōu)選地至多50mm。

在根據(jù)本發(fā)明的方法將糊狀物按壓通過(guò)過(guò)濾器之后，可使具有降低含量的水不溶性顆粒的濕潤(rùn)水溶性纖維素衍生物在一個(gè)或多個(gè)步驟中經(jīng)受干燥或研磨或其組合。干燥、研磨和組合的干燥-研磨方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。

如通過(guò)以下實(shí)例示出，通過(guò)本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)水不溶性顆粒通常降低至少7％，通常至少15％，更通常至少30％，通常甚至至少50％，并且在最佳條件下甚至至少70％。陳述的降低是基于在根據(jù)本發(fā)明的方法將濕潤(rùn)水溶性纖維素衍生物的糊狀物按壓通過(guò)過(guò)濾器之前的水溶性纖維素衍生物中水不溶性顆粒的重量。如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“水不溶性顆粒”意指i)在25℃和1個(gè)大氣壓下，在100克蒸餾水中的水中溶解度小于1克的顆粒和/或ii)未完全溶解的水溶性纖維素衍生物顆粒，即，在分子水平上未溶解，但仍然是離散、可見(jiàn)、可檢測(cè)的顆粒的纖維素衍生物。去除的水不溶性是例如未反應(yīng)的纖維素纖維，或部分反應(yīng)的水不溶性纖維素衍生物，或未完全溶解的纖維素衍生物顆粒。由于低殘余含量的水不溶性顆粒，所以可從根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的水溶性纖維素衍生物制備澄清的水溶液。因此，根據(jù)本發(fā)明的工藝生產(chǎn)的水溶性纖維素衍生物非常適用作個(gè)人護(hù)理、食品或醫(yī)藥組合物中，具體地高澄清度或透明度的流體個(gè)人護(hù)理組合物(如澄清洗發(fā)劑/沖洗液、護(hù)發(fā)素、滴眼劑、隱形眼鏡清潔劑等)中的增稠劑，或適用作如用于膠囊制造的浸漬溶液的醫(yī)療保健應(yīng)用中的輔料，或適用于用于澄清片劑涂層的配方等中。在此類個(gè)人護(hù)理、食品或醫(yī)藥組合物中優(yōu)選的水溶性纖維素衍生物是水溶性纖維素醚，更優(yōu)選地甲基纖維素或羥基丙基甲基纖維素，所述甲基纖維素或羥基丙基甲基纖維素是根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的，并且根據(jù)烏氏在20℃下以2重量％水溶液測(cè)量，具有1.2到200mpa·s，優(yōu)選地2到100mpa·s，更優(yōu)選地2.5到50mpa·s，具體地3到30mpa·s的粘度。在此類個(gè)人護(hù)理、食品或醫(yī)藥組合物中尤其優(yōu)選的是纖維素醚，所述纖維素醚已經(jīng)生產(chǎn)為可商購(gòu)的材料methocel^tma15premiumlv甲基纖維素、methocel^tme5premiumlv羥丙甲纖維素、methocel^tme15premium羥丙甲纖維素或k3premium羥丙甲纖維素，并且在使其經(jīng)受干燥和研磨之前已經(jīng)受本發(fā)明的方法。

替代地，根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的水溶性纖維素衍生物適用于電子或光學(xué)組合物中或具有蜂窩結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)組合物中。已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的，并且在20℃和2.55s^-1的剪切速率下在具有圓錐和板幾何形狀的haakers600流變儀(cp-60/2°)中，在20℃下2.0重量％水溶液中測(cè)定，具有大于200mpa·s，優(yōu)選地500到200,000mpa·s，并且更優(yōu)選地1000到80,000mpa·s的粘度的水溶性纖維素衍生物，優(yōu)選地水溶性纖維素醚，更優(yōu)選地甲基纖維素或羥基丙基甲基纖維素尤其適用作如薄壁蜂窩結(jié)構(gòu)的陶瓷成型材料中的粘結(jié)劑/塑化劑，例如，用作用于催化劑的載體或用于廢氣處理的催化劑過(guò)濾器?？墒褂么祟愃苄岳w維素衍生物作為粘結(jié)劑/塑化劑生產(chǎn)高穩(wěn)定性和極少缺陷(如小孔)的薄壁蜂窩結(jié)構(gòu)。

在另一實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的水溶性纖維素醚適用于與脂肪族單羧酸酐或二羧酸酐或三羧酸酐者或脂肪族單羧酸酐與二羧酸酐或三羧酸酐的組合的反應(yīng)中。由于水溶性纖維素醚中降低含量的水不溶性顆粒，所以也改善了由其產(chǎn)生的酯化纖維素醚的品質(zhì)。更優(yōu)選地，纖維素醚是羥基丙基甲基纖維素。最優(yōu)選地，產(chǎn)生羥基丙基甲基纖維素乙酸琥珀酸酯(hpmcas)?？梢砸阎姆绞竭M(jìn)行纖維素醚的酯化，例如，如在美國(guó)專利第3,435,027號(hào)和第4,226,981號(hào)，國(guó)際專利申請(qǐng)案wo2005/115330、wo/2013/148154、wo/2014/031448或wo/2013/148154，或歐洲專利申請(qǐng)案ep0219426中所描述。

現(xiàn)將在以下實(shí)例中詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施例。

實(shí)例

除非以其它方式提到，否則所有份數(shù)和百分比按重量計(jì)。在實(shí)例中使用以下測(cè)試程序。

根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的水溶性纖維素衍生物物料中的可見(jiàn)可檢測(cè)的水不溶性顆粒(主要是未反應(yīng)的纖維素纖維或部分反應(yīng)的水不溶性纖維素衍生物，下文統(tǒng)稱為“纖維”)的含量測(cè)定為水溶性纖維素衍生物的ppm(按重量計(jì))。使用來(lái)自ocs光學(xué)控制系統(tǒng)(ocsopticalcontrolsystems)的液體分析器la-20(liquidanalyzerla-20)測(cè)定水不溶性顆粒的含量。用由纖維素濃度在258.06mg/kg到0.25mg/kg范圍內(nèi)的的纖維素在純水中的分散體(木漿rayonniercellunierf)組成的纖維標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)液體分析器la-20。為了分析，使用水溶性纖維素衍生物在純水中的溶液(以干含量計(jì)，2wt-％)。為了測(cè)定纖維含量，記錄5min內(nèi)的1500張圖片。軟件自動(dòng)計(jì)算樣品的的纖維含量，以等效于ppm的mg/kg或μg/g為單位(每g干纖維素衍生物中以μg為單位的纖維含量)。

實(shí)例1

將1.416kg干羥基丙基甲基纖維素(hpmc)首先填充在20l流化床混合器中，所述羥基丙基甲基纖維素(hpmc)具有1.92的甲基取代度ds甲基、0.24的摩爾取代度ms羥基丙基和根據(jù)din51562-1:1999-01(1999年1月)在20℃下以2重量％水溶液測(cè)量的3.2mpa·s的烏氏粘度，所述20l流化床混合器可商購(gòu)自德國(guó)帕德博恩(paderborn,germany)的gebrüdermaschinenbaugmbh，如具有1.5kw引擎的m20mk。當(dāng)混合器以230rpm運(yùn)行時(shí)，隨后通過(guò)噴嘴將3.584kg經(jīng)冰冷卻的水噴射到hpmc的批料中。噴射過(guò)程花費(fèi)5min。然后允許混合器繼續(xù)運(yùn)行另外20sec。得到濕潤(rùn)纖維素hpmc，其形成含有0.5到2cm直徑的餃子狀顆粒的不透明白色物料。圖1示出此濕潤(rùn)hpmc物料。將此濕潤(rùn)hpmc物料進(jìn)料到經(jīng)冷卻的捏合機(jī)中，所述捏合機(jī)可以amk型iiutilt-捏合機(jī)商購(gòu)自公司aachnermisch-undknetmaschinenfabrikpeterküppergmbh&co.kg，德國(guó)(amk)，所述amk型iiutilt-捏合機(jī)具有2×1.5kw的引擎、20l的可使用的體積且35l的總體積。將amk型iiutilt-捏合機(jī)冷卻到-5℃。將物料捏合五分鐘。隨后，使得到的糊狀物保持不動(dòng)(“熟化”，而不捏合)45分鐘，之后第二次捏合所述糊狀物五分鐘以均勻化濕潤(rùn)hpmc。在此步驟之后所得的糊狀物的溫度在20℃以下。由此捏合和均勻化步驟得到相當(dāng)均勻化的糊狀物；在大的程度上不再可見(jiàn)0.5到2cm的餃子狀顆粒。圖2示出由此捏合和均勻化步驟得到的糊狀物。

在捏合之后，緊接著將糊狀物引入到經(jīng)水冷卻的單螺桿擠出機(jī)中，所述單螺桿擠出機(jī)可以pzve8d商購(gòu)自米赫拉克爾的公司(gmbh,mühlacker)，所述pzve8d具有80mm的內(nèi)螺桿直徑、12rpm的進(jìn)料螺桿速度和15rpm的螺旋螺桿速度。通過(guò)擠出將糊狀物按壓通過(guò)限定的孔隙尺寸的鋼過(guò)濾器。擠出溫度保持恒定并且借助在擠出機(jī)夾套中的水冷卻始終在30℃以下。使用如在下表1中列出的三種不同的鋼過(guò)濾器。將糊狀物的第一部分按壓通過(guò)第一過(guò)濾器，將糊狀物的第二部分按壓通過(guò)第二過(guò)濾器，并且將糊狀物的第三部分按壓通過(guò)第三過(guò)濾器，如在下表1中所列出。

第一過(guò)濾器是具有82μm的幾何孔隙尺寸的名稱為duplex60過(guò)濾器的金屬過(guò)濾器織物。金屬過(guò)濾器織物具有0.65mm的織物厚度。

第二過(guò)濾器是具有37μm的幾何孔隙尺寸的名稱為duplex30過(guò)濾器的金屬過(guò)濾器織物。金屬過(guò)濾器織物具有0.18mm的織物厚度。

第三過(guò)濾器是具有17μm的幾何孔隙尺寸的名稱為robusta720×150的金屬過(guò)濾器織物。金屬過(guò)濾器織物具有0.18mm的織物厚度。

所有三個(gè)過(guò)濾器都可商購(gòu)自德國(guó)(germany)。圖3示出duplex類型的金屬過(guò)濾器織物。圖4示出robusta類型的金屬過(guò)濾器織物。每個(gè)過(guò)濾器安裝在由穿孔鋼制成的過(guò)濾器支撐件上。過(guò)濾器支撐件具有17mm的厚度并且具有8mm的直徑的圓形開(kāi)口。圖5示出支撐每個(gè)過(guò)濾器的穿孔金屬板。

在將糊狀物按壓通過(guò)過(guò)濾器之前和之后，如上文所描述，測(cè)定水溶性hpmc中水不溶性顆粒的含量。

實(shí)例2

通過(guò)使纖維素與堿性氫氧化鈉反應(yīng)以產(chǎn)生堿纖維素并用氯甲烷和環(huán)氧丙烷醚化產(chǎn)生的堿纖維素，以已知的方式生產(chǎn)hpmc，所述hpmc具有1.79的甲基取代度ds甲基、0.17的摩爾取代度ms羥基丙基和根據(jù)din51562-1:1999-01(1999年1月)在20℃下以2重量％水溶液測(cè)量的45mpa·s的烏氏粘度。所生產(chǎn)的hpmc用熱水洗滌并經(jīng)受加壓過(guò)濾以產(chǎn)生濾餅。所得的hpmc濾餅具有以濕潤(rùn)hpmc的總重量計(jì)40％的水含量。

將3.083kg的具有40％的濕度的濕潤(rùn)hpmc濾餅進(jìn)料到與實(shí)例1中相同的經(jīng)冷卻的amk型iiutilt-捏合機(jī)中，不同之處在于將捏合機(jī)冷卻到12℃。在30sec內(nèi)。添加1.917kg的水，導(dǎo)致以濕潤(rùn)hpmc的總重量計(jì)63％的水含量的hpmc。

將物料捏合另外14.5分鐘。隨后將所得的糊狀物保持不動(dòng)(“熟化”，而不捏合)45分鐘，并且之后第二次捏合，這次持續(xù)10分鐘以均勻化濕潤(rùn)hpmc。在此步驟之后所到的糊狀物溫度達(dá)到24℃。

如在實(shí)例1中所描述，在捏合之后，緊接著將糊狀物引入到經(jīng)水冷卻的單螺桿擠出機(jī)pzve8d中。如在實(shí)例1中所描述，隨后，通過(guò)擠出將糊狀物按壓通過(guò)限定的孔隙尺寸的鋼過(guò)濾器。

實(shí)例3

通過(guò)使纖維素與堿性氫氧化鈉反應(yīng)以產(chǎn)生堿纖維素并用氯甲烷和環(huán)氧丙烷醚化產(chǎn)生的堿纖維素，以已知的方式生產(chǎn)hpmc，所述hpmc具有1.92的甲基取代度ds甲基、0.26的摩爾取代度ms羥基丙基和根據(jù)din51562-1:1999-01(1999年1月)在20℃下以2重量％水溶液測(cè)量的48mpa·s的烏氏粘度。產(chǎn)生的hpmc用熱水洗滌并經(jīng)受加壓過(guò)濾以產(chǎn)生濾餅。所得的hpmc濾餅具有以濕潤(rùn)hpmc的總重量計(jì)41％的水含量。

將3.56kg的具有41％的濕度的濕潤(rùn)hpmc濾餅進(jìn)料到與實(shí)例1中相同的經(jīng)冷卻的amk型iiutilt-捏合機(jī)中，不同之處在于將捏合機(jī)冷卻到8℃。在2sec內(nèi)。添加1.440kg的水，導(dǎo)致以濕潤(rùn)hpmc的總重量計(jì)58％的水含量的hpmc。

將物料捏合另外15分鐘。隨后將所得的糊狀物保持不動(dòng)(“熟化”，而不捏合)45分鐘，并且之后第二次捏合15分鐘以均勻化濕潤(rùn)hpmc。在此步驟之后所得的糊狀物溫度達(dá)到22℃。

如在實(shí)例1中所描述，在捏合之后，緊接著將糊狀物引入到經(jīng)水冷卻的單螺桿擠出機(jī)pzve8d中。如在實(shí)例1中所描述，隨后，通過(guò)擠出將糊狀物按壓通過(guò)限定的孔隙尺寸的鋼過(guò)濾器。

表1

實(shí)例示出用于生產(chǎn)具有降低含量的水不溶性顆粒的水溶性纖維素衍生物的本發(fā)明的方法的有效性。