本發(fā)明涉及一種不完全縮合苯基硅倍半氧烷鋰鹽(T₇POSS-Li鹽)的制備方法，屬于有機(jī)-無機(jī)雜化材料科學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

多面體低聚硅倍半氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)指分子式為(RSiO_1.5)_n的聚硅氧烷，POSS分子結(jié)構(gòu)上既含有無機(jī)硅氧烷的“骨架”結(jié)構(gòu)，又可以通過側(cè)基引進(jìn)了有機(jī)基團(tuán)。密度較大的無機(jī)含硅內(nèi)核能抑制它的鏈運(yùn)動(dòng)而賦予其良好的耐熱性能，相應(yīng)的有機(jī)側(cè)基則賦予其良好的韌性和可加工性，這種典型的無機(jī)-有機(jī)雜化材料同時(shí)具備有機(jī)聚合物和無機(jī)陶瓷的基本特征。

不完全縮合硅倍半氧烷具有不規(guī)整的籠型結(jié)構(gòu)和多個(gè)活性基團(tuán)(Si—OX，X＝H、Na等)，種類、數(shù)目繁多，已知結(jié)構(gòu)類型的主要有R₄T₄(OX)₄、R₆T₆(OX)₄和R₇T₇(OX)₃三種；不完全縮合POSS規(guī)整的結(jié)構(gòu)、納米尺寸、優(yōu)良的相容性和可修飾性使其成為分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料改性最具潛力的選擇，是當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

由于不完全縮合苯基硅倍半氧烷較強(qiáng)的反應(yīng)性和較高的易變性這些特點(diǎn)使得其較難合成和分離，現(xiàn)有關(guān)于該類硅倍半氧烷的研究較少。本發(fā)明通過引入苯基烷氧基硅烷，解決了苯基三氯硅烷水解釋放大量HCl氣體的問題，同時(shí)通過改進(jìn)溶劑，使得反應(yīng)周期縮短，溶劑消耗量降低，最終得到了單一組分的硅倍半氧烷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了提出一種不完全縮合苯基硅倍半氧烷鋰鹽(T₇POSS-Li鹽)的制備方法，不完全縮合苯基硅倍半氧烷鋰鹽是一種新型的聚苯基硅倍半氧烷衍生物，擁有三個(gè)具有高反應(yīng)活性的基團(tuán)，可作為前驅(qū)體(如缺角閉環(huán)法的前驅(qū)體)與諸多具有活性官能團(tuán)的化合物(如多氯金屬化合物、氯硅烷和烷氧基硅烷等)反應(yīng)，形成POSS衍生物。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明是一種不完全縮合苯基硅倍半氧烷鋰鹽(T₇POSS-Li鹽)的制備方法，其具體制備步驟如下：

1)將溶劑，氫氧化鋰，去離子水加入反應(yīng)器中，惰性氣體保護(hù)，加熱攪拌，待體系內(nèi)出現(xiàn)回流后，滴加苯基三烷氧基硅烷，回流狀態(tài)下反應(yīng)16-24小時(shí)，有固體產(chǎn)生，形成懸浮液，將懸浮液抽濾，大量溶劑洗滌，鼓風(fēng)烘干，烘干溫度為50-100℃，最后得到不完全縮合苯基硅倍半氧烷鋰鹽。

上述步驟中惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

上述步驟中的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、丙酮、四氫呋喃中的一種或其混合物，溶劑優(yōu)選為丙酮；苯基三烷氧基硅烷為苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烷與溶劑的比為1g：3～9mL；

上述步驟中苯基三烷氧基硅烷與氫氧化鋰的摩爾比為1：0.3-0.6；

上述步驟苯基三烷氧基硅烷與去離子水的摩爾比比為1：0.8-1.5；

經(jīng)上述方法制備的不完全縮合苯基硅倍半氧烷，其典型結(jié)構(gòu)式如式(1)所示：

它是一種具有納米尺寸的三維有機(jī)-無機(jī)雜化材料，其具有較高反應(yīng)活性的羥基和鋰氧基團(tuán)可以進(jìn)一步發(fā)生蓋帽轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N一角含活性功能基團(tuán)的苯基POSS衍生物。

有益效果

本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，重復(fù)性好，具有產(chǎn)率高、周期短、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，適合擴(kuò)大生產(chǎn)；產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在保持籠形結(jié)構(gòu)的條件下，獲得了含3個(gè)高反應(yīng)活性的POSS化合物。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的T₇POSS-Li鹽的FT-IR譜圖；

圖2為實(shí)施例1制備的T₇POSS-Li鹽的²⁹Si NMR譜圖；

圖3為實(shí)施例1制備的T₇POSS-Li鹽的MALDI-TOF-MS譜圖；

圖4為實(shí)施例1制備的T₇POSS-Li鹽的TG譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

將90ml丙酮，30ml甲醇加入到裝有帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置、氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌的250ml三口燒瓶中，攪拌狀態(tài)下加入1gLiOH和2ml去離子水，升溫使體系內(nèi)出現(xiàn)回流，滴加苯基三甲氧基硅烷20g，約30min滴完，滴加完畢后回流反應(yīng)12小時(shí)，有固體產(chǎn)生，形成懸浮液，將懸浮液抽濾，大量丙酮洗滌，60℃鼓風(fēng)烘干，最后得到不完全縮合苯基硅倍半氧烷鋰鹽，產(chǎn)率約為85.7％。

圖1為不完全縮合苯基硅倍半氧烷鋰鹽的FT-IR譜圖，3709和3672cm^-1為鋰氧鍵的吸收峰，3051cm^-1為苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1720，1590，1435cm^-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1074cm^-1是Si-O-Si鍵振動(dòng)吸收峰。圖2為不完全縮合苯基硅倍半氧烷鋰鹽的²⁹Si NMR譜圖，在-69.54,-77.42和-77.69ppm處出峰。

其中譜圖數(shù)據(jù)為：

FT-IR(KBr，cm^-1)：3709，3672(-OLi)，3051(C-H)，1720，1590，1435(Ph)，1074(Si-O-Si)；²⁹Si NMR(CDCl₃,δ,ppm)：-69.54(OSiPhOLi/OSiPhOH),-77.42,-77.69(O₃SiPh)；

圖3為不完全縮合苯基硅倍半氧烷鋰鹽的MALDI-TOF-MS譜圖，937.3(T₇POSS-Li鹽+H⁺)；不完全縮合苯基硅倍半氧烷鋰鹽的TG圖像顯示其T_95％為413℃，殘?zhí)苛繛?2.28％；

實(shí)施例2

將180ml丙酮，60ml甲醇加入到裝有帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置、氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌的500ml三口燒瓶中，攪拌狀態(tài)下加入2gLiOH和4ml去離子水，升溫使體系內(nèi)出現(xiàn)回流，滴加苯基三甲氧基硅烷40g，約40min滴完，滴加完畢后回流反應(yīng)16小時(shí)，有固體產(chǎn)生，形成懸浮液，將懸浮液抽濾，大量丙酮洗滌，60℃鼓風(fēng)烘干，最后得到不完全縮合苯基硅倍半氧烷鋰鹽，產(chǎn)率約為83.2％。

實(shí)施例3

將80ml丙酮，20ml甲醇加入到裝有帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置、氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌的250ml三口燒瓶中，攪拌狀態(tài)下加入1gLiOH和2ml去離子水，升溫使體系內(nèi)出現(xiàn)回流，滴加苯基三乙氧基硅烷25g，約30min滴完，滴加完畢后回流反應(yīng)12小時(shí)，有固體產(chǎn)生，形成懸浮液，將懸浮液抽濾，大量丙酮洗滌，60℃鼓風(fēng)烘干，最后得到不完全縮合苯基硅倍半氧烷鋰鹽，產(chǎn)率約為84.3％。

實(shí)施例4

將80ml丙酮，20ml異丙醇加入到裝有帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置、氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌的250ml三口燒瓶中，攪拌狀態(tài)下加入1gLiOH和2.5ml去離子水，升溫使體系內(nèi)出現(xiàn)回流，滴加苯基三乙氧基硅烷28g，約30min滴完，滴加完畢后回流反應(yīng)14小時(shí)，有固體產(chǎn)生，形成懸浮液，將懸浮液抽濾，大量丙酮洗滌，60℃鼓風(fēng)烘干，最后得到不完全縮合苯基硅倍半氧烷鋰鹽，產(chǎn)率約為84.0％。

實(shí)施例5

將160ml丙酮，40ml異丙醇加入到裝有帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置、氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌的500ml三口燒瓶中，攪拌狀態(tài)下加入2gLiOH和5ml去離子水，升溫使體系內(nèi)出現(xiàn)回流，滴加苯基三甲氧基硅烷56g，約40min滴完，滴加完畢后回流反應(yīng)18小時(shí)，有固體產(chǎn)生，形成懸浮液，將懸浮液抽濾，大量丙酮洗滌，60℃鼓風(fēng)烘干，最后得到不完全縮合苯基硅倍半氧烷鋰鹽，產(chǎn)率約為82.6％。