本發(fā)明涉及聚氨酯3D打印材料領(lǐng)域，具體涉及一種熱固性聚氨酯3D打印材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯彈性體是一種新型的有機(jī)高分子合成材料，其耐磨性?xún)?yōu)異、耐臭氧性極好、硬度大、強(qiáng)度高、彈性好、耐低溫，有良好的耐油、耐化學(xué)藥品和耐環(huán)境性能，而且無(wú)毒無(wú)味，因此其市場(chǎng)和應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，發(fā)展迅速。藍(lán)碧健在專(zhuān)利201410425030.7中公開(kāi)了一種可用于3D打印的聚氨酯材料，該方法將甲苯二異氰酸酯與丙酮混合，加入四乙基溴化銨，室溫?cái)嚢韬笠来渭尤肱嫉惗』啕}酸鹽、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚氨酯顆粒，最后加熱攪拌得到聚氨酯復(fù)合材料。四川大學(xué)在專(zhuān)利201510298936.1公開(kāi)了一種用于3D打印的聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法和用途。該聚氨酯復(fù)合材料的由聚氨酯100份、無(wú)機(jī)填料0.1～10份、光穩(wěn)定劑0.1～0.5份、抗氧劑0.1～0.5份組成，獲得聚氨酯復(fù)合材料粉末平均粒徑為10～100μm，具有良好的柔韌性，無(wú)機(jī)填料的引入，改善了聚氨酯的3D打印性能，同時(shí)使得制品具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)20.12Mpa、斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)511.12％。上海材料研究所在專(zhuān)利201510278792.3公開(kāi)了一種用于FDM 3D打印的熱塑性聚氨酯改性復(fù)合材料及其制備方法，采用以下組分及重量份含量的原料制備得到：熱塑性聚氨酯70-95、抗氧劑1-5、抗水解穩(wěn)定劑1-5、相容劑1-5、潤(rùn)滑劑1-5、其他助劑1-10。淄博正大節(jié)能新材料有限公司在專(zhuān)利201410803193.4公開(kāi)了一種3D打印用聚氨酯材料，它是由聚醚多元醇25-80份、催化劑1-4.5份、多異氰酸酯2-10份組成；旨在解決了固體耗材易堵頭、加裝不方便、造價(jià)高、后期需染色、性能不穩(wěn)定等問(wèn)題。上海恒安聚氨酯股份有限公司在專(zhuān)利201510979494.7公開(kāi)了一種3D打印熱塑性聚氨酯材料及其制備方法，其重量份組成由大分子多元醇35-75份、含氟多元醇0-10份、小分子擴(kuò)鏈劑2-25份、含氟擴(kuò)鏈劑0-7份、異氰酸酯5-60份、水解穩(wěn)定劑0-8份、其他助劑0-10份。該制備方法采用原位聚合一步法將氟元素引入熱塑性聚氨酯材料內(nèi)，制備出一種其兼具含氟化合物和TPU優(yōu)點(diǎn)的3D打印熱塑性聚氨酯材料。

聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中特征化學(xué)鍵的種類(lèi)、數(shù)量、位置、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)3D打印用的聚氨酯材料性能具有很大的影響，目前所報(bào)道的聚氨酯3D打印材料基本上熱塑性的，檢索大量的專(zhuān)利文獻(xiàn)及公開(kāi)發(fā)表的研究論文，尚未發(fā)現(xiàn)有熱固性的3D打印用的聚氨酯材料的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是針對(duì)目前熱固性聚氨酯3D打印材料不溶不熔的缺陷，提出了一種室溫下顯示熱固性、加熱條件下又具有熱塑性聚氨酯的結(jié)構(gòu)材料，使該聚氨酯材料在3D打印過(guò)程中當(dāng)溫度上升到臨界溫度時(shí)，體系粘度迅速降低，有利于擠出打印。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種熱固性聚氨酯3D打印材料，采用以下組分及原料比例，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為摩爾份數(shù)。

組分原料及配比：

其中含馬來(lái)酰亞胺多元醇的摩爾份數(shù)/二異氰酸酯的摩爾份數(shù)≥1.05。

一種熱固性聚氨酯3D打印材料的制備方法，包括以下步驟：

稱(chēng)取含馬來(lái)酰亞胺的多元醇80-150份、二異氰酸酯80-120份、兩端含有呋喃基團(tuán)的二異氰酸酯組合物1-20份、樹(shù)枝狀聚合物0.1-5份，分別放置于30-150℃條件下熔融脫水2-4h后；同時(shí)加入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)水下切粒得到聚氨酯顆粒，將所得聚氨酯顆粒置于60-200℃烘箱中烘干、熟化4-72h，得到所需的熱固性聚氨酯3D打印材料；控制螺桿擠出機(jī)各段溫度分別為：90-120℃，120-140℃，140-150℃，150-160℃，160-180℃，90-120℃。

所述異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的一種或多種的組合；

所述含馬來(lái)酰亞胺多元醇的組成及制備方法為：把有機(jī)二元羧酸100份、二元醇50-95份、N-(2,3-二羥基丙基)馬來(lái)酰亞胺10-50份、阻聚劑甲基氫醌0-1份加入反應(yīng)器中熔融，通入氮?dú)?，?70-230℃下反應(yīng)0.5-2h，得到含馬來(lái)酰亞胺多元醇。其中羥基的摩爾份數(shù)/羧基的摩爾份數(shù)≥1.05

所述端基為呋喃環(huán)的二異氰酸酯組合物制備方法為：在N2保護(hù)和機(jī)械攪拌條件下，將二異氰酸酯100份和有機(jī)溶劑100-200份充分混合，冰水浴下加入200-205份的糠胺，30分鐘內(nèi)加完，冰水浴反應(yīng)2小時(shí)后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5-1h，而后蒸去有機(jī)溶劑即得兩端含有呋喃基團(tuán)的二異氰酸酯組合物。所述的有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氫呋喃、無(wú)水乙醚、石油醚、甲苯、丙酮、氯仿、二甲基亞砜、二氧六環(huán)或正己烷中的一種或幾種組合。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、DA鍵的引入使得制備的聚氨酯3D打印材料在常溫下具有熱固性聚氨酯材料的特征，而在加熱條件下又具有熱塑性聚氨酯的特性，解決熱固性聚氨酯原料不能應(yīng)用于3D打印的缺點(diǎn)；

2、加入樹(shù)枝狀聚合物改善加工流動(dòng)性，使打印過(guò)程流暢、無(wú)異味，制品表面光潔，尺寸穩(wěn)定，不易收縮。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要再此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。未經(jīng)特殊說(shuō)明以下份數(shù)均為摩爾份數(shù)。

實(shí)施例1：

(一)含馬來(lái)酰亞胺多元醇的制備：

把己二酸100份、乙二醇55份、N-(2,3-二羥基丙基)馬來(lái)酰亞胺50份、阻聚劑甲基氫醌0.5份加入反應(yīng)器中熔融，通入氮?dú)?，?00-205℃下反應(yīng)2h，得到含馬來(lái)酰亞胺多元醇。

(二)兩端含有呋喃基團(tuán)的二異氰酸酯組合物的制備：

在N2保護(hù)和機(jī)械攪拌條件下，將甲苯二異氰酸酯100份和二甲基甲酰胺100份充分混合，冰水浴下加入201份的糠胺，30分鐘內(nèi)加完，冰水浴反應(yīng)2小時(shí)后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5-1h，而后蒸去二甲基甲酰胺即得兩端含有呋喃基團(tuán)的二異氰酸酯組合物。

(三)熱固性聚氨酯3D打印材料的制備

稱(chēng)取含馬來(lái)酰亞胺的多元醇116份、甲苯二異氰酸酯110份、兩端含有呋喃基團(tuán)的二異氰酸酯20份、樹(shù)枝狀聚合物5份，分別放置于120℃條件下熔融脫水2-4h后；同時(shí)加入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)水下切粒得到聚氨酯顆粒，將所得聚氨酯顆粒置于80℃烘箱中烘干、熟化40h，得到所需的熱固性聚氨酯3D打印材料；控制螺桿擠出機(jī)各段溫度分別為：90-120℃，120-140℃，140-150℃，150-160℃，160-180℃，90-120℃。經(jīng)測(cè)試，打印線材的力學(xué)性能為：拉伸強(qiáng)度70Mpa、彎曲強(qiáng)度90Mpa、彎曲模量2900Mpa、斷裂伸長(zhǎng)率20％。

實(shí)施例2：

(一)含馬來(lái)酰亞胺多元醇的制備：

把己二酸100份、1,4-丁二醇80份、N-(2,3-二羥基丙基)馬來(lái)酰亞胺25份、阻聚劑甲基氫醌0.3份加入反應(yīng)器中熔融，通入氮?dú)?，?20-230℃下反應(yīng)1h，得到含馬來(lái)酰亞胺多元醇。

(二)兩端含有呋喃基團(tuán)的二異氰酸酯組合物的制備：

在N2保護(hù)和機(jī)械攪拌條件下，將六亞甲基二異氰酸酯50份和二甲基甲酰胺150份充分混合，冰水浴下加入101份的糠胺，30分鐘內(nèi)加完，冰水浴反應(yīng)2小時(shí)后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5-1h，而后蒸去二甲基甲酰胺即得兩端含有呋喃基團(tuán)的二異氰酸酯組合物。

(三)熱固性聚氨酯3D打印材料的制備

稱(chēng)取含馬來(lái)酰亞胺的多元醇120份、六亞甲基二異氰酸酯115份、兩端含有呋喃基團(tuán)的二異氰酸酯10份、樹(shù)枝狀聚合物3份，分別放置于120-150℃條件下熔融脫水3h后；同時(shí)加入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)水下切粒得到聚氨酯顆粒，將所得聚氨酯顆粒置于60-200℃烘箱中烘干、熟化24h，得到所需的熱固性聚氨酯3D打印材料；控制螺桿擠出機(jī)各段溫度分別為：90-120℃，120-140℃，140-150℃，150-160℃，160-180℃，90-120℃。經(jīng)測(cè)試，打印線材的力學(xué)性能為：拉伸強(qiáng)度60Mpa、彎曲強(qiáng)度80Mpa、彎曲模量2500Mpa、斷裂伸長(zhǎng)率28％。