本發(fā)明涉及金屬有機(jī)配位聚合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有熒光性能的二維鉛配位聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

金屬-有機(jī)配位聚合物作為當(dāng)今無(wú)機(jī)和材料化學(xué)的重要研究主題之一，不僅具有結(jié)構(gòu)美學(xué)價(jià)值，而且在發(fā)光、磁性、吸附、儲(chǔ)氫、催化和分離等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。特別是，通過(guò)金屬離子與有機(jī)多功 能配體的配位來(lái)構(gòu)筑具有高熱穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)和特種物化性能的配位聚合物已經(jīng)引起了人們的極大興趣。然而設(shè)計(jì)和構(gòu)筑這類(lèi)具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的材料屬于創(chuàng)新技術(shù)，具有很大的挑戰(zhàn)性，特別是兼具較好熱穩(wěn)定性和熒光性能的材料。近年來(lái)，一些具有高熱穩(wěn)定性，或者具有熒光性能的配位聚合物已被廣泛研究，并取得了一定的成果，但在這些配位聚合物中，同時(shí)兼具較好熱穩(wěn)定性和熒光性能的材料卻鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有熒光性能的二維鉛配位聚合物及其制備方法，反應(yīng)條件溫和，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，且制得的二維鉛配位聚合物具有熒光性能和較好的穩(wěn)定性。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的采用的技術(shù)方案是：一種具有熒光性能的二維鉛配位聚合物，所述配位聚合物的分子式為C₁₀H₈O₄Pb，配位聚合物的結(jié)構(gòu)單元屬于單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數(shù)為：a=8.6232(6)?，b =13.2129(9) ?，c = 8.6432(3) ?，α＝γ＝90°，β＝90.001(1)°；配位聚合物的不對(duì)稱(chēng)單元中包含兩個(gè) Pb 離子和兩個(gè)1，4-二苯乙酸離子，晶體中的每個(gè)Pb離子都是五配位的，每個(gè)Pb離子與五個(gè)羧基中的O原子[ Pb-O = 2.457 (5)- 2.673 (6) ?]進(jìn)行配位，通過(guò)配體橋聯(lián)配合物在001晶向生長(zhǎng)為一個(gè)具有二維層狀架結(jié)構(gòu)的聚合物。

上述具有熒光性能的二維鉛配位聚合物的制備方法：取 Pb(NO₃)₂?6H₂O和1,4-二苯乙氰溶于蒸餾水后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜密封后置于128-130℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到無(wú)色片狀晶體，經(jīng)過(guò)濾、洗滌及干燥后，得到二維鉛配位聚合物。

作為本發(fā)明一種具有熒光性能的二維鉛配位聚合物的制備方法的進(jìn)一步優(yōu)化：包括以下步驟：

（1）在室溫?cái)嚢钘l件下，將Pb(NO₃)₂?6H₂O和1,4-二苯乙氰溶于蒸餾水中，并調(diào)節(jié)溶液PH值為1.5，備用；

（2）將步驟（1）得到的溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，密封后置于128-130℃的烘箱內(nèi)，反應(yīng)72-80h，反應(yīng)完成后，以5℃ /h的速度慢慢冷得到無(wú)色片狀晶體，過(guò)濾，依次用蒸餾水和乙醇洗滌，晾干，得到二維鉛配位聚合物。

作為本發(fā)明一種具有熒光性能的二維鉛配位聚合物及其制備方法的進(jìn)一步優(yōu)化：所述步驟（1）中Pb(NO₃)₂?6H₂O和1,4-二苯乙氰的加入摩爾量之比為1:2，且溶液PH值為1.5。

有益效果

其一、本發(fā)明的二維鉛配位聚合物具有熒光性，配位聚合物在制備過(guò)程中，配體中的氰基首先轉(zhuǎn)化為羧基然后與金屬鉛進(jìn)行配位。在激發(fā)光譜為λex=365nm的條件下出現(xiàn)強(qiáng)的發(fā)射峰λem = 445 nm，它的熒光發(fā)射可能主要?dú)w因于金屬-配體間的電子傳遞(MLCT)作用而引起的熒光；

其二、本發(fā)明的二維鉛配位聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性，配合物的TG曲線(xiàn)顯示出化合物具有較好的熱穩(wěn)定性，有機(jī)配體從325℃開(kāi)始失重，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)框架坍塌。配合物具有較好的熱穩(wěn)定性的原因歸結(jié)于層與層之間的非常緊密的堆積，且晶體中沒(méi)有溶劑分子的存在；

其三、本發(fā)明二維鉛配位聚合物的制備工藝簡(jiǎn)單，且生產(chǎn)效率高，設(shè)備投資少，同時(shí)整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程污染很小，符合可持續(xù)發(fā)展要求。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明二維鉛配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明二維鉛配位聚合物在001晶向生長(zhǎng)的二維平面圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備產(chǎn)物的TG曲線(xiàn)；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備產(chǎn)物的熒光光譜圖，其中Ex表示激發(fā)光譜，Em表示發(fā)射光譜。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，這些實(shí)施例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

稱(chēng)取0.3312g(1mmol) Pb(NO₃)₂?6H₂O和0.3122g(2mmol) 1,4-二苯乙氰溶于40ml蒸餾水中，室溫下攪拌30min后轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在烘箱內(nèi)130℃高溫反應(yīng)72h，反應(yīng)完成后，以5℃/h 的速度慢慢冷卻到室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，得到無(wú)色片狀晶體，過(guò)濾，依次用蒸餾水和乙醇洗滌，晾干，得到純品。以Pb(NO₃)₂?6H₂O的起始量為基準(zhǔn)，產(chǎn)率為75％。

實(shí)施例2

稱(chēng)取0.3312g(1mmol) Pb(NO₃)₂?6H₂O和0.3122g(2mmol) 1,4-二苯乙氰溶于35ml蒸餾水中，室溫下攪拌30min后轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，密封后在烘箱內(nèi)128℃高溫反應(yīng)80h，反應(yīng)完成后，以5℃ /h 的速度慢慢冷卻到室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，得到無(wú)色片狀晶體，過(guò)濾，依次用蒸餾水和乙醇洗滌，晾干，得到純品。以Pb(NO₃)₂?6H₂O的起始量為基準(zhǔn)，產(chǎn)率為78％。

對(duì)實(shí)施例1、2所制得的配位聚合物的表征檢測(cè)：

(1)晶體結(jié)構(gòu)

在顯微鏡下選取合適大小的單晶，放在 Bruker SMART CCD AREA DETECTOR 單晶X-衍射儀上，采用石墨單色化 Mo-Ka射線(xiàn)（λ= 0.71073 ?）。配合物在 273(2)K下，在Bruker P4四圓衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(xiàn)在298K下，在 3.083°<θ<27.596°范圍內(nèi)收集到衍射點(diǎn)2158個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)為1869個(gè)；所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行吸收校正； 晶胞參數(shù)用最小二乘法確定；數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解折分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函數(shù) 法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置，然后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。該配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和緊密堆積結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1、圖2。晶體學(xué)衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)收集與結(jié)構(gòu)精修的部分參數(shù)見(jiàn)下表：

(2)差熱熱重分析表征

采用德國(guó)耐馳TG-DSC STA 449 F1型同步熱分析儀，以α-Al₂O₃為參比物，在200ml/min的N₂氣流保護(hù)，升溫速率為5℃/min的條件下測(cè)定配位聚合物的TG-DSC曲線(xiàn)。該配位聚合物的TG曲線(xiàn)如圖3所示，聚合物較高的穩(wěn)定性，有機(jī)配體從325℃開(kāi)始失重，導(dǎo)致框架結(jié)構(gòu)坍塌。

(3)熒光表征

熒光光譜采用愛(ài)丁堡BCEIA 2015 FS5型一體化熒光光譜儀測(cè)定，在室溫條件下，配位聚合物在DMF溶液中（濃度為1.0×10^-6mol/L）測(cè)定。該配位聚合物的熒光光譜如圖4所示。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。