本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有超強(qiáng)壓縮能力和導(dǎo)電能力的芳綸纖維增強(qiáng)的3D石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種二維的碳納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，且比表面積大，在納米復(fù)合材料、傳感器、納米電子學(xué)和能源存儲等領(lǐng)域備受關(guān)注。將石墨烯在聚合物基體中均勻地分散能夠制備出具有優(yōu)異性能的納米復(fù)合材料。環(huán)氧樹脂是一種應(yīng)用非常廣泛熱固性樹脂，石墨烯等多種納米填料被添加到環(huán)氧樹脂中來提高其強(qiáng)度、韌性以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。石墨烯/環(huán)氧樹脂通常是通過溶劑共混的方式，不僅耗費(fèi)大量的溶劑，而且由于石墨烯片層中有很強(qiáng)的范德華力作用，其在樹脂基體里聚集非常嚴(yán)重，最終的復(fù)合材料的遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到預(yù)期效果。

制備三維石墨烯材料與環(huán)氧樹脂復(fù)合將解決石墨烯在環(huán)氧樹脂中的分散不均勻性。3D石墨烯是將石墨烯納米片通過模板導(dǎo)向法、交聯(lián)方法以及原位還原法制備出的互相聯(lián)通的多孔材料，具有極大的比表面積，在納米復(fù)合材料、能源儲存、吸附、傳感器和催化降解材料等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用。但是，石墨烯氣凝膠材料由于自身比較脆，在納米復(fù)合材料加工過程中易碎，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，將會嚴(yán)重影響復(fù)合材料性能，因此，需要增強(qiáng)石墨烯氣凝膠的力學(xué)性能。通過在三維石墨烯中引入芳綸纖維，可顯著改善石墨烯氣凝膠的力學(xué)性能，同時，石墨烯和纖維都可實(shí)現(xiàn)均勻的分散，可顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種芳綸纖維增強(qiáng)的3D石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法，以解決石墨烯和纖維在環(huán)氧樹脂中的分散問題，從而獲得高壓縮強(qiáng)度和高導(dǎo)電性的復(fù)合材料，并提供該復(fù)合材料作為具有優(yōu)良緩沖能力的導(dǎo)電材料或電磁屏蔽材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的第一方面，提供一種芳綸纖維增強(qiáng)的3D石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，芳綸纖維均勻分散負(fù)載于3D石墨烯上，所述復(fù)合材料導(dǎo)電性在10²S/cm以上，壓縮強(qiáng)度為115Mpa以上。

進(jìn)一步，所述芳綸纖維為對位芳綸纖維漿粕，其平均長度為2mm-2.5mm。

進(jìn)一步，所述復(fù)合材料中芳綸纖維與3D石墨烯的質(zhì)量比為1:0.1～1：50；優(yōu)選為1：0.4-1：20。

本發(fā)明的第二個方面，提供一種芳綸纖維增強(qiáng)的3D石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氧化石墨烯超聲分散均勻后，加入芳綸纖維攪拌均勻，進(jìn)行化學(xué)還原得到了芳綸纖維增強(qiáng)的石墨烯水凝膠，經(jīng)冷凍干燥或超臨界干燥后，得到芳綸纖維增強(qiáng)的石墨烯氣凝膠；

（2）將步驟（1）得到的芳綸纖維增強(qiáng)的石墨烯氣凝膠高溫處理后，得到高導(dǎo)電的復(fù)合氣凝膠；

（3）在步驟（2）得到高導(dǎo)電的復(fù)合氣凝膠中真空灌注環(huán)氧樹脂組合物，得到所述3D石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

進(jìn)一步，步驟（1）中，超聲時間為0.5-2h，將氧化石墨烯與芳綸纖維按照1：0.4～1：20的比例混合后，采用兩步處理的方法，首先在60-90℃加熱6-12h進(jìn)行化學(xué)還原，干燥后，再進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼?/p>

進(jìn)一步，所述的化學(xué)還原使用的還原劑為氫碘酸HI、抗壞血酸VC、對苯二胺中的一種或幾種，反應(yīng)時間為2-24h。

進(jìn)一步，所述的高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?000℃以上，處理時間為1h以上。

進(jìn)一步，其中所用環(huán)氧樹脂組合物是由以下重量份數(shù)的原料制成：環(huán)氧樹脂100份、固化劑0.5～89份、DMP30 1份；優(yōu)選，所述環(huán)氧樹脂組合物是由以下重量份數(shù)的原料制成：環(huán)氧樹脂100 份、固化劑1～89份、DMP-30 1份；所用環(huán)氧樹脂選自雙酚A型甘油醚類環(huán)氧樹脂或縮水甘油類環(huán)氧樹脂，所用固化劑選自聚醚胺固化劑、聚酰胺固化劑、胺類固化劑、酸酐類固化劑、咪唑類固化劑中的任意一種或兩種以上。

進(jìn)一步的，步驟（4）中，在步驟（3）得到高導(dǎo)電的復(fù)合氣凝膠中真空灌注環(huán)氧樹脂組合物，放置在真空烘箱中，固化溫度為80～ 160℃，固化的時間為0～6h。

需要說明的是，所述的氧化石墨烯可以通過常規(guī)方法制備得到，如采用改性hummers方法制備。

本發(fā)明的第三個方面，提供所述的芳綸纖維增強(qiáng)的3D石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料作為具有優(yōu)良緩沖能力的導(dǎo)電材料或電磁屏蔽材料的應(yīng)用。

本申請將首先制備纖維增強(qiáng)的3D石墨烯的預(yù)制件結(jié)構(gòu)材料，將石墨烯與對位芳綸纖維通過分子間作用力和氫鍵的作用力，預(yù)先形成了一定的形狀，通過真空灌注的方法與環(huán)氧樹脂復(fù)合后，在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中保持了石墨烯以及纖維均勻三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此有效地解決了石墨烯和纖維在環(huán)氧樹脂中的分散問題以及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，因此獲得了高壓縮強(qiáng)度和高導(dǎo)電性的3D石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

與現(xiàn)有的制備的3D石墨烯的技術(shù)相比，芳綸纖維增強(qiáng)的3D石墨烯可在常壓條件下，較短時間就可以形成具有一定力學(xué)強(qiáng)度的水凝膠，經(jīng)冷凍干燥后所形成的氣凝膠比普通的石墨烯氣凝膠的壓縮性能高5倍以上，再經(jīng)高溫?zé)崽幚砗螅瑩诫s的芳綸纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維和石墨烯，在石墨烯片層間起到連接作用，因此極大地增強(qiáng)其電導(dǎo)率，可達(dá)到10²s/m以上，同時具有優(yōu)異的抗壓縮性能，壓縮強(qiáng)度可達(dá)146MPa，制得的復(fù)合材料的密度為1.0～1.2g/cm³。本發(fā)明的制備條件溫和，操作簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)高性能石墨烯氣凝膠及3D石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

附圖說明

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

圖1 為實(shí)施例1的纖維增強(qiáng)的3D石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料電導(dǎo)率曲線；

圖2 為實(shí)施例1的纖維增強(qiáng)的3D石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線；

圖3 為實(shí)施例2的纖維增強(qiáng)的3D石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料電導(dǎo)率曲線；

圖4 為實(shí)施例3的3D石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料電導(dǎo)率曲線；

圖5 為實(shí)施例4的石墨烯納米片層/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料電導(dǎo)率變化曲線。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

氧化石墨可通過如下方法制備得到：在 1000mL 的三口燒瓶中加入300目鱗片石墨，冰浴，緩慢加入濃硫酸和硝酸鈉，其間不停地?cái)嚢?，保持溫度不高?5℃，直至完全溶解，加入高錳酸鉀，混合物在 35℃的油浴下反應(yīng)6h，停止攪拌，然后加入緩慢加入460mL的去離子水，保證溫度不超過95℃，混合物在95℃保持15min，結(jié)束反應(yīng)，將混合溶液移至 2L 的燒杯中，加入 1.4L 的去離子水，攪拌反應(yīng) 2h后緩慢加入 25mL 30%的過氧化氫，靜置一夜，去除多余的高錳酸鉀，放置。（4）混合液沉降后，除去上清液，用大量的5%的 HCl 溶液洗滌，然后水洗至中性，進(jìn)行離心，最后進(jìn)行冷凍干燥，獲得氧化石墨粉末。GO按照所需的濃度，經(jīng)超聲破碎30min后制得氧化石墨烯溶液。

（1）將對位芳綸纖維漿粕與氧化石墨烯按照比例混合，均質(zhì)機(jī)攪拌均勻，并加入3倍于氧化石墨烯用量的氫碘酸，進(jìn)行還原，將混合物密封在容器中，放入90℃烘箱中，保持12h，制備水凝膠，將所制備的水凝膠在蒸餾水中浸泡，逐步替換出其中的氫碘酸，持續(xù)三天的時間，然后冷凍干燥，為了維持氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)，首先將水凝膠在液氮中冷凍干燥，然后再迅速放入冷凍干燥機(jī)中，干燥72h，制備得氣凝膠。

（2）將所制備的氣凝膠，在1300℃下，高溫處理2h，得到碳化的氣凝膠。

（3）步驟（2）將所制備的氣凝膠放置于一定容器中，加入經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)脫泡混勻的環(huán)氧樹脂和/六氫甲基苯酐固化劑、促進(jìn)劑DMP30，經(jīng)真空抽濾使環(huán)氧樹脂逐漸進(jìn)入氣凝膠的孔洞中，并充滿整個孔洞，然后將充滿環(huán)氧樹脂的氣凝膠按照純環(huán)氧樹脂的固化工藝進(jìn)行固化，具體工藝為80℃2h→120℃2h→160℃2h。按照不同密度的氣凝膠，制備不同含量的3D石墨烯/纖維/環(huán)氧復(fù)合材料試樣（5.5%纖維-0.7%石墨烯，3.6%纖維-0.9%石墨烯，1.9%纖維-1.2%石墨烯）。

電導(dǎo)率和壓縮性能測試結(jié)果見附圖1和附圖2。 由于石墨烯預(yù)先形成了三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此與環(huán)氧樹脂復(fù)合后，石墨烯仍然保持其互相聯(lián)通的狀態(tài)，因此，使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電率提高到了10²s/m，而且由于石墨烯本身的高硬度以及纖維增強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的壓縮性能得到了大幅度的提高，在受到外力壓縮時，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了良好的負(fù)荷轉(zhuǎn)移，因此使得壓縮性能比純環(huán)氧樹脂的壓縮性能得到了較大的提高，而且，隨著纖維含量的提高，曲線的平臺逐步延伸，意味著復(fù)合材料可以經(jīng)受較大的復(fù)合壓縮而不發(fā)生材料的破壞。

對比實(shí)施例2

（1）同實(shí)施例1中的步驟（1）；

（2）同實(shí)施例1中的步驟（2）；

（3）將步驟（2）中比實(shí)施例1增加：所制備的高溫碳化后的石墨烯氣凝膠粉碎后，與環(huán)氧樹脂、六氫甲基苯酐、促進(jìn)劑DMP30在真空脫泡機(jī)中真空脫泡30min，去除氣泡。

（4）同實(shí)施例1的步驟（4），將步驟（3）中的環(huán)氧樹脂混合體系倒入模具中，放入烘箱中進(jìn)行固化，按照80℃2h→120℃2h→160℃2h進(jìn)行固化。

將固化后的樣品進(jìn)行電導(dǎo)率的測試，結(jié)果見附圖3。

將所制備的纖維增強(qiáng)的石墨烯氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)粉碎后成粉末后與環(huán)氧樹脂復(fù)合后進(jìn)行電導(dǎo)率測試，可以看到，所制備的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電導(dǎo)率明顯低于三維結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠與環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料，主要原因在于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯在環(huán)氧樹脂體系內(nèi)構(gòu)成了電子的傳輸通道，而將所制備的氣凝膠粉碎后，由于氣凝膠顆粒在環(huán)氧樹脂中的分散不均勻，最終復(fù)合材料電導(dǎo)率較低。

對比實(shí)施例3

（1）同實(shí)施例1中的步驟（1）；

（2）將配置一定濃度的氧化石墨烯溶液并超聲，然后加入3倍于氧化石墨烯用量的HI,進(jìn)行還原，在90℃烘箱中，保持10h，制備石墨烯水凝膠并冷凍干燥，制備得石墨烯氣凝膠。將所制備的氣凝膠，在1300℃下，高溫處理2h，得到碳化的氣凝膠。

（3）同實(shí)施例1中的步驟（3）；

（4）同實(shí)施例1中的步驟（4）。

將固化后的樣品進(jìn)行電導(dǎo)率和壓縮性能的測試，結(jié)果見附圖4。從結(jié)果看，純石墨烯氣凝膠與環(huán)氧樹脂復(fù)合后，電導(dǎo)率也能獲得較大的提高，但是仍然低于纖維增強(qiáng)的石墨烯氣凝膠復(fù)合的環(huán)氧樹脂，這是因?yàn)槔w維在高溫碳化后，成為碳纖維，附著在石墨烯片層上，將不同石墨烯片層連接起來了，降低了片層之間的電阻，因此純石墨烯氣凝膠復(fù)合的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性低于纖維增強(qiáng)的石墨烯氣凝膠環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

對比實(shí)施例4

（1）同實(shí)施例1中的步驟（1）；

（2）所制備的氧化石墨烯超聲分散后，加入氫碘酸還原，并不斷攪拌，還原10h后，烘干，制得石墨烯粉末，并在1300℃條件下高溫處理2h，得到熱解的石墨烯粉末。

（3）將所制備的高溫?zé)峤獾氖┓勰┡c環(huán)氧樹脂、六氫甲基苯酐、促進(jìn)劑DMP30在真空脫泡機(jī)中混勻，脫泡。

（4）將步驟（3）中的混合體系倒入模具中，按照80℃2h→120℃2h→160℃2h進(jìn)行固化。

將固化后的樣品取出，進(jìn)行導(dǎo)電性能測試 結(jié)果見附圖5。從結(jié)果中可以看出，石墨烯粉末作為填料與環(huán)氧樹脂復(fù)合后，導(dǎo)電性能雖然也能得到一定的提高，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料的電導(dǎo)率，主要原因在于，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯填料有利于電子的傳輸，因此極低含量的石墨烯就可以使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高到一定程度，而粉末材料往往在環(huán)氧樹脂中易團(tuán)聚，因此必須達(dá)到一定量才能構(gòu)筑電子的傳輸通道，因此其對環(huán)氧樹脂的電導(dǎo)率的提高不如網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠明顯。

當(dāng)然，上述說明并非對本發(fā)明的限制，本發(fā)明也并不限于上述舉例，本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)作出的變化，都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。