本發(fā)明涉及阻燃劑領(lǐng)域，具體為一種膨脹型阻燃劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

阻燃劑是抑制或延緩易燃材料燃燒的功能性助劑，是高分子材料或高分子聚合物重要的助劑之一。隨著人們安全及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，使用具有阻燃性能的材料及紡織品逐漸成為人們追求的目標(biāo)，傳統(tǒng)高效阻燃劑(如鹵系阻燃劑)，雖具有較好的阻燃性能，但在燃燒時(shí)易產(chǎn)生腐蝕性氣體、大量煙霧及有毒粉塵等問(wèn)題，使其在應(yīng)用過(guò)程中受到限制。因此開(kāi)發(fā)環(huán)保、高效、低毒、無(wú)煙阻燃劑是阻燃劑發(fā)展的重要趨勢(shì)。

含有氮、磷等主要阻燃元素的膨脹型阻燃劑，受熱后可以在可燃物表面生成膨松且封閉的隔氧炭質(zhì)泡沫層，起到良好的阻燃效果，該類型阻燃劑不僅具有隔氧、消煙、防滴落等特點(diǎn)，同時(shí)可以釋放出不燃?xì)怏w，是同時(shí)含有酸源、炭源及氣源的新型高效阻燃劑，其低煙、低毒、添加量少，相容性和熱穩(wěn)定性良好的特點(diǎn)使其成為阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)之一。

硫元素作為重要的阻燃元素，其與氮、磷的協(xié)效作用，可以提高氮、磷膨脹型阻燃劑的阻燃性能，發(fā)展含有氮、磷、硫三種及以上阻燃元素的高效、環(huán)保、少添加量的阻燃劑對(duì)于易燃高分子材料的阻燃性能來(lái)講十分必要。

申請(qǐng)?zhí)?00410018777.7公開(kāi)了一種纖維素用阻燃劑及其制造方法，該阻燃劑為1,2-(2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷，該阻燃劑同時(shí)含有氮、磷、硫阻燃成分，具有添加量少，阻燃效果好，低毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。申請(qǐng)?zhí)?00810238723.X公開(kāi)了一種磷-氮膨脹型阻燃劑及其制備方法，該類型阻燃劑熱穩(wěn)定性高、與基體相容性好，添加量少、成炭性高，是集酸源、炭源、氣源于一體的高效、無(wú)毒、環(huán)保型阻燃劑。文獻(xiàn)中阻燃劑具備了高效、無(wú)毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但效率和添加量還有很大提升空間，同時(shí)阻燃劑合成存在反應(yīng)溫度高，產(chǎn)率低及操作復(fù)雜等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種膨脹型阻燃劑及其制備方法。該阻燃劑是含有氮、磷、硫阻燃成分的膨脹型阻燃劑。該制備方法采用一鍋法合成工藝，反應(yīng)條件溫和，制備工藝簡(jiǎn)單，阻燃成分含量高，阻燃效率高，適宜于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明解決所述阻燃劑技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，提供一種膨脹型阻燃劑，其特征在于所述阻燃劑的中文名稱是：1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷，英文名稱是：2,2'-(ethane-1,2-diylbis(azanediyl))bis(1,3,2-dioxaphosphinane-2-sulfide)；所述阻燃劑的結(jié)構(gòu)式是：

本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，提供一種膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下：

(1)將摩爾比為1:2～2.5的1,3-丙二醇和縛酸劑加入到溶劑中，溶解后得到均一溶液；

(2)在-20～60℃的溫度下向溶液中滴加三氯硫磷，升高溫度，在室溫～80℃的溫度下反應(yīng)至反應(yīng)終點(diǎn)；三氯硫磷與1,3-丙二醇的摩爾比為1:1～1.5；

(3)然后再將反應(yīng)體系降溫至-20℃～室溫，加入縛酸劑，再滴加乙二胺，在-20℃～60℃的溫度下反應(yīng)至反應(yīng)終點(diǎn)；乙二胺與1,3-丙二醇的摩爾比為1～1.2:2；縛酸劑與乙二胺的摩爾比為2～2.5:1；

(4)萃取，重結(jié)晶后得到白色固體產(chǎn)品，即所述膨脹型阻燃劑1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷；

所述縛酸劑為胺類有機(jī)堿或者吡啶類有機(jī)堿。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于：本發(fā)明所述膨脹型阻燃劑的制備方法采用一鍋法合成工藝，反應(yīng)溫度在-20℃-80℃之間，采用縛酸劑為胺類有機(jī)堿或者吡啶類有機(jī)堿促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，制備工藝簡(jiǎn)單，阻燃成分含量高，阻燃效率高，適宜于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，且符合綠色環(huán)保要求。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明膨脹型阻燃劑的反應(yīng)方程式；

圖2為本發(fā)明膨脹型阻燃劑的紅外譜圖；

圖3為本發(fā)明膨脹型阻燃劑的核磁氫譜；

圖4為本發(fā)明膨脹型阻燃劑的核磁碳譜；

圖5為本發(fā)明膨脹型阻燃劑的核磁磷譜；

具體實(shí)施方式

下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例。具體實(shí)施例僅用于進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，不限制本申請(qǐng)權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

本發(fā)明提供了一種膨脹型阻燃劑，其特征在于所述阻燃劑的中文名稱是：1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷，英文名稱是：2,2'-(ethane-1,2-diylbis(azanediyl))bis(1,3,2-dioxaphosphinane-2-sulfide)；

結(jié)構(gòu)式是：

本發(fā)明同時(shí)提供了一種膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下：

(1)將摩爾比為1:2～2.5的1,3-丙二醇和縛酸劑加入到溶劑中，溶解后得到均一溶液；

(2)在-20～60℃的溫度下向溶液中滴加三氯硫磷，升高溫度，在室溫～80℃的溫度下反應(yīng)至反應(yīng)終點(diǎn)；三氯硫磷與1,3-丙二醇的摩爾比為1:1～1.5；

(3)然后再將反應(yīng)體系降溫至-20℃～室溫，加入縛酸劑，再滴加乙二胺，在-20℃～60℃的溫度下反應(yīng)至反應(yīng)終點(diǎn)；乙二胺與1,3-丙二醇的摩爾比為1～1.2:2；縛酸劑與乙二胺的摩爾比為2～2.5:1；

(4)萃取，重結(jié)晶后得到白色固體產(chǎn)品，即所述膨脹型阻燃劑1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷。

所述溶劑為鹵代烴、醚類或腈類等能溶解1,3-丙二醇和縛酸劑的溶劑；所述縛酸劑為胺類有機(jī)堿或者吡啶類有機(jī)堿；所述胺類有機(jī)堿為三乙胺、N,N-二異丙基乙胺或四甲基乙二胺中的至少一種，優(yōu)選三乙胺；所述吡啶類有機(jī)堿為吡啶或4-二甲氨基吡啶，優(yōu)選吡啶。

所述步驟2)和步驟3)中的反應(yīng)時(shí)間均是0.5-6h；

圖1為本發(fā)明膨脹型阻燃劑的反應(yīng)方程式，反應(yīng)采用一鍋法實(shí)現(xiàn)，工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，產(chǎn)率高。相比于目前的阻燃劑其阻燃元素含量高，制備方法更簡(jiǎn)潔、合理。

圖2為本發(fā)明膨脹型阻燃劑的紅外光譜圖，IR(KBr,cm^-1):ν3354為-NH-伸縮振動(dòng)，ν2925為-CH₂-伸縮振動(dòng)。

圖3為本發(fā)明膨脹型阻燃劑的核磁共振氫譜，¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.75-4.25(8H)為連接氧原子的4個(gè)-CH₂-上的氫原子的核磁信號(hào)；δ3.70(2H)為2個(gè)氮原子-NH-上的氫的核磁信號(hào)；δ3.18(4H)為連接氮原子的2個(gè)-CH₂-上的氫原子的核磁信號(hào)；δ2.38-1.56(4H)為連接碳原子的2個(gè)-CH₂-上的氫原子的核磁信號(hào)。

圖4為本發(fā)明膨脹型阻燃劑的核磁共振碳譜，¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ66.8為連接氧原子的4個(gè)-CH₂-的碳原子的核磁信號(hào)；δ43.0為連接氮原子的2個(gè)-CH₂-的碳原子的核磁信號(hào)；δ連接26.5為連接碳原子的2個(gè)-CH₂-的碳原子的核磁信號(hào)。

圖5為本發(fā)明膨脹型阻燃劑的核磁共振磷譜，³¹P NMR(400MHz,CDCl₃)δ69.3為磷原子核磁信號(hào)。

綜上分析，采用一鍋法制備方法得到的白色固體產(chǎn)品為所述膨脹型阻燃劑，該產(chǎn)品在后續(xù)的阻燃試驗(yàn)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的阻燃性能，較以往已知阻燃劑具有更大的優(yōu)勢(shì)。

實(shí)施例1

將1,3-丙二醇5mol和縛酸劑三乙胺10mol加入到200mL二氯甲烷中，降溫至-20℃滴加三氯硫磷5mol，室溫反應(yīng)6h至反應(yīng)終點(diǎn)，降溫至-20℃加入縛酸劑三乙胺5mol，再滴加乙二胺2.5mol，0℃反應(yīng)3h至反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)完畢用蒸餾水300mL淬滅反應(yīng)，萃取300mL×2次，95％乙醇重結(jié)晶即可得到白色固體產(chǎn)品，即所述膨脹型阻燃劑1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷。

實(shí)施例2

將1,3-丙二醇5mol和縛酸劑三乙胺12.5mol加入到200mL二氯甲烷中，降溫至40℃滴加三氯硫磷7.5mol，室溫反應(yīng)0.5h至反應(yīng)終點(diǎn)，降溫至室溫加入縛酸劑三乙胺3.4mol，再滴加乙二胺2mol，40℃反應(yīng)6h至反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)完畢用蒸餾水300mL淬滅反應(yīng)，萃取300mL×2次，95％乙醇重結(jié)晶即可得到白色固體產(chǎn)品，即所述膨脹型阻燃劑1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷。

實(shí)施例3

將1,3-丙二醇5mol和縛酸劑吡啶10mol加入到200mL二氯甲烷中，升溫至60℃，滴加三氯硫磷3.3mol，加完升溫至80℃反應(yīng)2h至反應(yīng)終點(diǎn)，降溫至室溫，加入縛酸劑三乙胺5.5mol，滴加乙二胺2.75mol，在-10℃反應(yīng)5h至反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)完畢用蒸餾水300mL淬滅反應(yīng)，萃取300mL×2次，95％乙醇重結(jié)晶即可得到白色固體產(chǎn)品，即所述膨脹型阻燃劑1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷。

實(shí)施例4

將1,3-丙二醇5mol和縛酸劑三乙胺10mol加入到200mL二氯甲烷中，降溫至0℃滴加三氯硫磷4.2mol，加完升溫至60℃反應(yīng)3h至反應(yīng)終點(diǎn)，降溫至-20℃加入縛酸劑三乙胺5mol，滴加乙二胺3mol，加完降溫至-20℃反應(yīng)6h至反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)完畢用蒸餾水300mL淬滅反應(yīng)，萃取300mL×2次，95％乙醇重結(jié)晶即可得到白色固體產(chǎn)品，即所述膨脹型阻燃劑1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷。

實(shí)施例5

將1,3-丙二醇5mol和縛酸劑吡啶10mol加入到200mL二氯甲烷中，降溫至-20℃滴加三氯硫磷5mol，室溫反應(yīng)6h至反應(yīng)終點(diǎn)，降溫至-20℃加入縛酸劑三乙胺5mol，再滴加乙二胺2.5mol，60℃反應(yīng)3h至反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)完畢用蒸餾水300mL淬滅反應(yīng)，萃取300mL×2次，95％乙醇重結(jié)晶即可得到白色固體產(chǎn)品，即所述膨脹型阻燃劑1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷。

實(shí)施例6

將1,3-丙二醇5mol和縛酸劑N,N-二異丙基乙胺10mol加入到200mL二氯甲烷中，降溫至-20℃滴加三氯硫磷5mol，室溫反應(yīng)6h至反應(yīng)終點(diǎn)，降溫至-20℃加入縛酸劑4-二甲氨基吡啶5mol，再滴加乙二胺2.5mol，0℃反應(yīng)3h至反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)完畢用蒸餾水300mL淬滅反應(yīng)，萃取300mL×2次，95％乙醇重結(jié)晶即可得到白色固體產(chǎn)品，即所述膨脹型阻燃劑1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷。

實(shí)施例7

將1,3-丙二醇5mol和縛酸劑吡啶10mol加入到200mL二氯甲烷中，降溫至-20℃滴加三氯硫磷5mol，室溫反應(yīng)6h至反應(yīng)終點(diǎn)，降溫至-20℃加入縛酸劑四甲基乙二胺5mol，再滴加乙二胺2.5mol，0℃反應(yīng)3h至反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)完畢用蒸餾水300mL淬滅反應(yīng)，萃取300mL×2次，95％乙醇重結(jié)晶即可得到白色固體產(chǎn)品，即所述膨脹型阻燃劑1,2-二(2-硫代-1,3-二氧-2-磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷。

本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。