本發(fā)明屬于水基鉆井液的抑制劑技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明涉及一種耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種鉆井液用耐高溫、低分子水溶性疏水陽離子聚丙烯酰胺頁巖抑制劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
抑制劑是水基鉆井液不可或缺的組成部分，其主要作用是防止泥頁巖水化膨脹，降低鉆井過程中井壁失穩(wěn)、卡鉆等復(fù)雜情況的發(fā)生概率。陽離子類抑制劑是研究與應(yīng)用較為廣泛的水基鉆井液抑制劑之一。這主要是因為陽離子類抑制劑能與帶負電的黏土顆粒發(fā)生電中和作用，在黏土顆粒表面迅速建立起疏水屏障，更能快速有效地阻止水分子滲透進入黏土顆粒晶層之間，發(fā)揮抑制泥頁巖水化膨脹的作用。
目前，陽離子類抑制劑主要有兩類：一類是小分子季銨鹽（簡稱小陽離子），另一類是聚合物季銨鹽（簡稱大陽離子）；其中，聚合物季銨鹽因能同時提供多個陽離子吸附點，當(dāng)被吸附至泥頁巖表面后，不易被解吸，因此其抑制泥頁巖水化膨脹的效果普遍比小分子季銨鹽好，且具有長久穩(wěn)定性。但現(xiàn)有聚合物季銨鹽抑制劑也存在著嚴重的不足：
（1）分子量與鉆井液流變性之間的矛盾突出。由于現(xiàn)有聚合物季銨鹽抑制劑分子量普遍偏高，使用時會使鉆井液的流變性發(fā)生急劇變化，因而需要加入其它處理劑重新調(diào)整鉆井液流變性，導(dǎo)致鉆井液維護成本偏高。
（2）高溫下（＞100℃）的抑制性有待進一步提高。目前，絕大多數(shù)聚合物季銨鹽無法使泥頁巖在高溫下（＞100℃）的熱滾回收率高于85%，究其原因，主要是因為分子鏈中缺乏耐高溫的疏水結(jié)構(gòu)單元。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為克服聚合物季銨鹽抑制劑存在的上述不足，本發(fā)明提出以低分子量（分子量＜5.0×105g/mol）水溶性疏水陽離子聚丙烯酰胺作為泥頁巖抑制劑，在陽離子聚丙烯酰胺分子鏈中引入丙烯酸高級酯作為耐高溫疏水性結(jié)構(gòu)單元，提高陽離子聚丙烯酰胺的在高溫下對泥頁巖的抑制性。
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有聚合物季銨鹽抑制劑的不足問題，提供了一種耐高溫、低分子量（分子量＜5.0×105g/mol）水溶性疏水陽離子聚丙烯酰胺抑制劑及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑，其特征在于,該抑制劑是由丙烯酰胺、陽離子單體、疏水單體共聚形成，其結(jié)構(gòu)式如下：
式中x、y、z表示聚合物；r1為直鏈或支鏈烷基，一般優(yōu)選為含碳原子數(shù)為12~18的直鏈烷基；r2為氫原子或甲基；r3為氫原子或甲基。
一種耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）在25~50℃的溫度下，按照單體質(zhì)量百分比，將丙烯酰胺40~60%、陽離子單體35~40%、疏水單體0.5~8%溶于有機混合溶劑中，配制成單體總質(zhì)量百分比濃度為1~10%的反應(yīng)液；
（2）將反應(yīng)液通氮氣除氧10~30min后，加入引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為3~5%的乙醇溶液，引發(fā)劑的加入量為單體總質(zhì)量的0.1~1%，然后升溫至70~90℃，反應(yīng)3~7h；
（3）反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾或離心分離，得到粉末狀固體，即為耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑。
作為對上述方案的進一步改進，所述陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基丙烯丙基氯化銨中的一種或任意幾種混合；所述疏水單體為丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一種或幾種任意混合；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚基、過氧化苯甲酰中的一種。
作為對上述方案的進一步改進，所述有機混合溶劑是按體積百分比，由無水乙醇70~90%和乙酸丁酯10~30%混合而成。
作為對上述方案的進一步改進，所述耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑的分子量可通過改變有機混合溶劑中無水乙醇和乙酸丁酯的體積百分比進行調(diào)節(jié)控制。
一種耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑的應(yīng)用，在常溫下，將一定量的耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑加入到水中充分預(yù)水化，然后與鉆井液混合均勻即可。
作為對上述方案的進一步改進，所述水為淡水、鹽水、海水中的任意一種或多種混合；鉆井液為水基鉆井液。
作為對上述方案的進一步改進，以鉆井液的重量為基準，所述的耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑的含量為0.5~3重量%。
由于本發(fā)明所制備的抑制劑分子量比常用的聚合物季銨鹽抑制劑分子量低，且含耐高溫的疏水結(jié)構(gòu)單元，不會導(dǎo)致鉆井液的流變性發(fā)生急劇變化，因此能夠克服現(xiàn)有聚合物季銨鹽抑制劑分子量與鉆井液流變性之間的矛盾。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：
（1）本發(fā)明所提供的抑制劑分子量比常用聚合物季銨鹽抑制劑分子量低，不會對鉆井液流變造成較大影響；
（2）本發(fā)明所提供的抑制劑，分子鏈中引入了帶長鏈烷基的疏水結(jié)構(gòu)單元，能夠在高溫（＞100℃）下表現(xiàn)出良好的抑制性。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例來進一步說明本發(fā)明的過程及效果
實施例1：
制備耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑的方法
在25℃溫度條件下，按照單體質(zhì)量百分比計，將丙烯酰胺60%、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨38%、甲基丙烯酸十二酯2%溶于由70%無水乙醇和30%乙酸丁酯按體積百分比形成的溶劑中，配制成單體總質(zhì)量百分比濃度為5%的反應(yīng)液；將反應(yīng)液通氮氣除氧10~30min后，加入偶氮二異丁腈的質(zhì)量濃度為5%的乙醇溶液，偶氮二異丁腈的加入量為單體總質(zhì)量的0.2%；然后升溫至70℃，反應(yīng)7h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾或離心分離，得到粉末狀固體，即為耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑。
實施例2：
制備耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑的方法
在25℃溫度條件下，按照單體質(zhì)量百分比計，將丙烯酰胺60%、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨38%、甲基丙烯酸十二酯2%溶于由80%無水乙醇和20%乙酸丁酯按體積百分比形成的溶劑中，配制成單體總質(zhì)量百分比濃度為5%的反應(yīng)液；將反應(yīng)液通氮氣除氧10~30min后，加入偶氮二異丁腈的質(zhì)量濃度為5%的乙醇溶液，偶氮二異丁腈的加入量為單體總質(zhì)量的0.2%；然后升溫至70℃，反應(yīng)7h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾或離心分離，得到粉末狀固體，即為耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑。
實施例3：
制備耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑的方法
在25℃溫度條件下，按照單體質(zhì)量百分比計，將丙烯酰胺60%、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨39%、甲基丙烯酸十六烷基酯2%溶于由80%無水乙醇和20%乙酸丁酯按體積百分比形成的溶劑中，配制成單體總質(zhì)量百分比濃度為4%的反應(yīng)液；將反應(yīng)液通氮氣除氧10~30min后，加入過氧化苯甲酰的質(zhì)量濃度為5%的乙醇溶液，過氧化苯甲酰的加入量為單體總質(zhì)量的0.2%；然后升溫至80℃，反應(yīng)4h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾或離心分離，得到粉末狀固體，即為耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑。
實施例4：
制備耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑的方法
在25℃溫度條件下，按照單體質(zhì)量百分比計，將丙烯酰胺60%、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨39%、甲基丙烯酸十八烷基酯1%溶于由70%無水乙醇和30%乙酸丁酯按體積百分比形成的溶劑中，配制成單體總質(zhì)量百分比濃度為5%的反應(yīng)液；將反應(yīng)液通氮氣除氧10~30min后，加入過氧化苯甲酰的質(zhì)量濃度為3%的乙醇溶液，過氧化苯甲酰的加入量為單體總質(zhì)量的0.2%；然后升溫至80℃，反應(yīng)4h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾或離心分離，得到粉末狀固體，即為耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑。
實驗1測定耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑的分子量
采用動態(tài)光散射法測定實施例1~4所制備的抑制劑的分子量，具體操作如下：
在室溫下，分別稱取0.5g實施例1~4所制備的抑制劑，分別充分溶解于4份100ml去離子水中，配制成4份質(zhì)量濃度5mg/ml的抑制劑母液；
在室溫下，將4份抑制劑母液分別用去離子水稀釋成質(zhì)量濃度為0.5mg/ml、1mg/ml、1.5mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml的抑制劑水溶液，放置24h；
在室溫下，將光散射測試專用小瓶依次用去離子水長時間超聲清洗，用乙醇浸泡清洗，反復(fù)用經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾的丙酮清洗后待用；
在室溫下，將上述抑制劑水溶液分別用0.45μm針頭過濾器過濾除塵后，分別裝入光散射專用小瓶中，用bi-200sm激光散射系統(tǒng)，以甲苯為參比溶液，在激發(fā)波長為532nm下，散射角為15°~120°范圍內(nèi)，每隔15°測定一次抑制劑水溶液對激光的散射強度，最后經(jīng)bi-200sm激光散射系統(tǒng)自動換算可得出抑制劑的重均分子量。
上述抑制劑分子量測定結(jié)果如表1所示。
表1實施例1~4所制備抑制劑的分子量和產(chǎn)率
表1結(jié)果說明，采用本發(fā)明所提供的方法，可將本發(fā)明所述的抑制劑的分子量控制在50×105范圍內(nèi)；從表1中實施例1與實施例2抑制劑的分子量來看，通過改變有機溶劑中無水乙醇和乙酸丁酯的體積百分比，可實現(xiàn)本發(fā)明所述的抑制劑的分子量調(diào)節(jié)控制。
實驗2測定耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑的產(chǎn)率
采用稱重法測定實施例1~4制備耐高溫陽離子聚丙烯酰胺抑制劑的產(chǎn)率，具體操作如下：
將反應(yīng)前加入有機溶劑中的單體總質(zhì)量記為m1；將反應(yīng)后分離所得陽離子聚丙烯酰胺抑制劑，在50℃真空條件下，干燥24h后稱重，記為m2；將所記錄的m1和m2按照如下公式用于計算抑制劑的產(chǎn)率：
實施例1~4抑制劑的產(chǎn)率如表1所示，從表1數(shù)據(jù)可以看出，抑制劑的產(chǎn)率均在90%以上。
實驗3抑制性評價
需要說明的是，為了便于測定耐高溫陽離子聚丙烯酰胺作為鉆井液用頁巖抑制劑的效果，在本實驗中，采用去離子水將耐高溫陽離子聚丙烯酰胺配制成水溶液，來測定泥頁巖巖屑在耐高溫陽離子聚丙烯酰胺水溶液中的熱滾回收率，以頁巖巖屑的熱滾回收率來評價耐高溫陽離子聚丙烯酰胺作為鉆井液用頁巖抑制劑的抑制效果，在評價時，頁巖巖屑熱滾回收率越高，說明耐高溫陽離子聚丙烯酰胺對泥頁巖的抑制性越好。具體評價步驟如下：
分別將四份實施例4中所制備的耐高溫陽離子聚丙烯酰胺溶于去離子水中，配制成質(zhì)量濃度百分數(shù)分別為0.5%、1%、1.5%、2%的耐高溫陽離子聚丙烯酰胺水溶液；
分別向350ml去離子水和350ml上述不同濃度耐高溫陽離子聚丙烯酰胺水溶液中，各加入30g能通過6目篩網(wǎng)但未能通過10目篩網(wǎng)的泥頁巖巖屑，配制成5份待測樣；
分別將5份待測樣導(dǎo)入滾子爐老化罐中，然后將老化罐放入高溫滾子爐中，于120℃下，熱滾16h后，取出，待溫度降至室溫后，用40目篩網(wǎng)過濾回收未分散的頁巖巖屑；
將回收的頁巖巖屑于100℃下干燥至恒重后，在室溫下稱重，質(zhì)量記為w，然后根據(jù)下述公式計算頁巖巖屑的熱滾回收率：
所測結(jié)果如表2所示。
表2泥頁巖巖屑在不同濃度實施例4所制備的抑制劑的水溶液中的熱滾回
收率
備注：熱滾條件為120℃，16h。
表2的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明提供的抑制劑在高溫下具有優(yōu)良的抑制性，當(dāng)抑制劑在去離子水中的質(zhì)量濃度百分數(shù)為1%時，泥頁巖巖屑在120℃下，熱滾16h后的回收率可高達90%以上。
實驗4抑制性對比
為了進一步說明本發(fā)明所提供的抑制劑在高溫下的優(yōu)良抑制性，特將本發(fā)明所提供的抑制劑與商用聚合物季銨鹽和有機小分子季銨鹽抑制劑在高溫下對泥頁巖的抑制效果進行了對比，商用聚合物季銨鹽和有機小分子季銨鹽抑制劑由成都西油華巍公司提供；商用聚合物季銨鹽抑制劑的商品代號為dy-1，分子量為＞1.0×106g/mol；商用有機小分子季銨鹽抑制劑的商品代號為ja-1，分子量為151.63。
分別將實施例1~4所制備的抑制劑和dy-1溶于去離子水中，配制成質(zhì)量濃度百分數(shù)為1%水溶液；
其余測試步驟如實驗3中所述，所測結(jié)果如表3所示。
表3本發(fā)明所提供抑制劑與商用聚合物季銨鹽抑制性對比
備注：熱滾條件為120℃，16h。
表3數(shù)據(jù)表明，在高溫（120℃）下，本發(fā)明所提供的抑制劑對泥頁巖巖屑的抑制效果明顯優(yōu)于商用聚合物季銨鹽和有機小分子季銨鹽抑制劑；使用本發(fā)明所提供的抑制劑，泥頁巖巖屑在高溫下的熱滾回收率均高達90%以上，而使用商用聚合物季銨鹽抑制劑dy-1和有機小分子季銨鹽ja-1，泥頁巖巖屑在高溫下的熱滾回收率僅為40.3%和62.5%。
實驗5抑制劑對鉆井液流變性的影響對比
為了說明本發(fā)明所提供抑制劑與水基鉆井液流變性之間具有良好的兼容性，對添加1%實施例4所制備的抑制劑后水基鉆井液的流變性和添加1%商用聚合物季銨鹽dy-1后水基鉆井液的流變性進行了對比，其結(jié)果如表4所示。
值得說明的是，本實施例中所用水基鉆井液配方和相應(yīng)處理劑均由成都西油華巍公司提供，水基鉆井液的密度為密度1.32g/cm3，水基鉆井液配方組成和相應(yīng)處理劑名稱如表5所示。
流變性測定步驟如下：
在室溫下，按表5中所示配方組成配制3份水基鉆井液；
在常溫下，將4.62g實施例4所制備的抑制劑和4.62g商用聚合物季銨鹽dy-1分別用10ml去離子水充分預(yù)水化后，分別加入至2份350ml水基鉆井液中，在10000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌5min，采用范式六速旋轉(zhuǎn)粘度計（購于青島同春石油儀器有限公司，牌號為znn-d6b）測定2份加有不同抑制劑的水基鉆井液體系和未加抑制劑的水基鉆井液（基漿）在120℃老化16h前后的600轉(zhuǎn)（φ600）和300轉(zhuǎn)（φ300）讀數(shù)，并根據(jù)以下公式計算鉆井液的表觀粘度（av）、塑性粘度（pv）、動切力（yp）和動塑比：
其中，av-表觀粘度，mpa?s；pv-塑性粘度，mpa?s；yp-動切力，pa；動塑比單位為pa/mpa?s。
表4實施例4所制備抑制劑和商用聚合物季銨鹽dy-1對水基鉆井液流變性影響對比
備注：老化條件為120℃，16h。
從表4結(jié)果可以看出，加入1%商用聚合物季銨鹽dy-1后，與基漿相比，水基鉆井液的流變性發(fā)生急劇變化，無論是在老化前還是在老化后，水基鉆井液表觀粘度、塑性粘度均增加了1倍多，動切力增加近1倍；加入1%實施例4所制備的抑制劑，與基漿相比，水基鉆井液的流變性雖然也發(fā)生了變化，但變化不明顯，無論是在老化前還是在老化后，水基鉆井液表觀粘度、塑性粘度、動切力的增加量均不到0.5倍；從表4中動塑比的變化來看，加入1%商用聚合物季銨鹽dy-1后，無論是在老化前還是在老化后，與基漿相比，水基鉆井液的動塑比均有所降低，這說明水基鉆井液的剪切稀釋性變差；加入1%實施例4所制備的抑制劑，無論是在老化前還是在老化后，水基鉆井液的動塑比與基漿老化前的動塑比能基本保持一致，這說明實施例4所制備的抑制劑穩(wěn)定水基鉆井剪切稀釋性的能力較強。
總的看來，表4的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的抑制劑不僅對水基鉆井液流變性產(chǎn)生較大影響，而且還能夠使水基鉆井液高溫下的流變性保持穩(wěn)定。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。