本發(fā)明涉及一種3-苯基-4-6-二氯噠嗪的制備方法，尤其涉及農(nóng)藥噠草特的中間體3-苯基-4-6-二氯噠嗪的制備方法。

背景技術(shù)：

目前農(nóng)藥噠草特的重要中間體3-苯基-4-6-二氯噠嗪是由6-苯基-3-噠嗪酮的氯化生產(chǎn)的，文獻(xiàn)工藝主要是用三氯氧磷作為溶劑，三氯化磷催化劑，升溫至110℃通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)式如下，

反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出三氯氧磷，轉(zhuǎn)入工藝水中分散后，過濾，干燥，經(jīng)甲苯重結(jié)晶得產(chǎn)品，該制備方法中氯化會(huì)產(chǎn)生單氯代雜質(zhì)（3-苯基-4-一氯噠嗪）五位異構(gòu)體（3-苯基-4-5-二氯噠嗪）和三氯代雜質(zhì)（3-苯基-4,5,6-三氯噠嗪）產(chǎn)品，三者之比約為85:2:6:7，轉(zhuǎn)化率小于85%，該工藝產(chǎn)品收率偏低，雜質(zhì)較多分離較困難而且含磷廢水多，重結(jié)晶后總收率小于80%。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種雜質(zhì)產(chǎn)生少、便于成品分離、減少廢水產(chǎn)生及提高收率的3-苯基-4-6-二氯噠嗪的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為，一種3-苯基-4-6-二氯噠嗪的制備方法，其特征為在6-苯基-3-噠嗪酮中加入氯化劑、溶劑和催化劑；氯化劑為五氯化磷；溶劑為三氯氧磷；將反應(yīng)溶液升溫至85～95℃，保溫反應(yīng)0.5～1小時(shí)，升溫至105～115℃回流反應(yīng)3～5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，再將反應(yīng)溶液減壓蒸餾除去三氯氧磷，減壓蒸餾的溫度為105～125℃，真空度為-0.1～-0.09MPa；減壓蒸餾結(jié)束后冷卻至常溫，然后加入6-苯基-3-噠嗪酮重量1～3倍的甲苯，攪拌后升溫重結(jié)晶過濾，結(jié)晶在75～85℃溫度下烘干后得成品3-苯基-4-6-二氯噠嗪；氯化劑與6-苯基-3-噠嗪酮的摩爾量比為1:0.5～1:3；6-苯基-3-噠嗪酮與溶劑的重量比為1:4～1:6，催化劑的加入量為6-苯基-3-噠嗪酮的重量的0.01～0.1倍；催化劑為改性ZSM-5分子篩，改性ZSM-5分子篩的制備方法為，ZSM-5分子篩用濃度為0.1～0.5mol/L的硝酸銨溶液攪拌浸泡，ZSM-5分子篩與硝酸銨溶液的重量比為1:8～1:15，攪拌浸泡時(shí)間為10～15小時(shí)，攪拌浸泡結(jié)束后將ZSM-5分子篩用去離子水洗滌，洗滌后放入烘箱中在100～105℃干燥5～10小時(shí)，再用馬弗爐在530～550℃焙燒5～8小時(shí)，冷卻即得改性ZSM-5分子篩，去離子水的用量為ZSM-5分子篩重量的3～8倍。

本發(fā)明的反應(yīng)式如下。

在上述一種3-苯基-4-6-二氯噠嗪的制備方法中結(jié)晶的過濾與烘干采用常規(guī)工藝。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)為在反應(yīng)時(shí)氯化定位效果好，雜質(zhì)產(chǎn)生極少，生產(chǎn)的成品分離較簡單，減少了大量廢水，收率也有提高，大大降低了人工和設(shè)備成本；收率為90～95%。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

例1、將30gZSM-5分子篩用300g濃度為0.2mol/L的硝酸銨溶液攪拌浸泡，攪拌浸泡時(shí)間12小時(shí)，攪拌浸泡結(jié)束后將ZSM-5分子篩用150g離子水洗滌，洗滌后放入烘箱中在100℃干燥8小時(shí)，再用馬弗爐在540℃焙燒6小時(shí)，冷卻即得改性ZSM-5分子篩。

例2、在一500ml四口燒瓶中加入68.9g6-苯基-3-噠嗪酮g(0.4mol)、例1中制得的改性ZSM-5分子篩0.7g、344.5g三氯氧磷和166.5g五氯化磷(0.8mol)，然后升溫至90℃，保溫反應(yīng)半小時(shí)，升溫至110℃回流反應(yīng)4小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，HPLC檢測面積歸一法得3-苯基-4-一氯噠嗪，3-苯基-4-6-二氯噠嗪，3-苯基-4-5-二氯噠嗪之比為0.8:98.2:1 ；反應(yīng)結(jié)束再將反應(yīng)液減壓蒸餾除去三氯氧磷，減壓蒸餾的溫度為120℃，真空度為-0.098MPa；減壓蒸餾結(jié)束后冷卻至常溫，然后加入137.8g的甲苯，攪拌升溫重結(jié)晶，布氏漏斗抽濾，濕品送鼓風(fēng)烘箱80℃干燥8小時(shí)得類白色固體3-苯基-4-6-二氯噠嗪成品86.3g(HPLC:99.2%，收率:95%)。

例3、在一500ml四口燒瓶中加入68.9g6-苯基-3-噠嗪酮g(0.4mol)、例1中制得的改性ZSM-5分子篩3.5g、276g三氯氧磷和166.5g五氯化磷(0.8mol)，然后升溫至90℃，保溫反應(yīng)半小時(shí)，升溫至110℃回流反應(yīng)4小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，HPLC檢測面積歸一法得3-苯基-4-一氯噠嗪，3-苯基-4-6-二氯噠嗪，3-苯基-4-5-二氯噠嗪之比為0.6:98.5:0.9；反應(yīng)結(jié)束再將反應(yīng)液減壓蒸餾除去三氯氧磷，減壓蒸餾的溫度為120℃，真空度為-0.098MPa；減壓蒸餾結(jié)束后冷卻至常溫，然后加入137.8g的甲苯，攪拌升溫重結(jié)晶，布氏漏斗抽濾，濕品送鼓風(fēng)烘箱80℃干燥8小時(shí)得類白色固體3-苯基-4-6-二氯噠嗪成品85.6g(HPLC:99.5%;收率:94.2%)。

例4、在一500ml四口燒瓶中加入68.9g6-苯基-3-噠嗪酮g(0.4mol)、例1中制得的改性ZSM-5分子篩7g、413.4g三氯氧磷和166.5g五氯化磷(0.8mol)，然后升溫至90℃，保溫反應(yīng)半小時(shí)，升溫至110℃回流反應(yīng)4小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，HPLC檢測面積歸一法得3-苯基-4-一氯噠嗪，3-苯基-4-6-二氯噠嗪，3-苯基-4-5-二氯噠嗪之比為0.5:98.4:1.1；反應(yīng)結(jié)束再將反應(yīng)液減壓蒸餾除去三氯氧磷，減壓蒸餾的溫度為120℃，真空度為-0.098MPa；減壓蒸餾結(jié)束后冷卻至常溫，然后加入137.8g的甲苯，攪拌升溫重結(jié)晶，布氏漏斗抽濾，濕品送鼓風(fēng)烘箱80℃干燥8小時(shí)得類白色固體3-苯基-4-6-二氯噠嗪成品86.5g(HPLC:99.7%;收率:95.3%)。