本發(fā)明屬于電線電纜護套或絕緣用高分子材料技術領域，具體涉及一種耐高溫柔軟熱塑性低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料。

背景技術：

已有技術中的熱塑性低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料普遍以PE/EVA作主要基材，且添加有大量無機阻燃劑，硬度超過95A，使制得的電纜手感僵硬，難以完全扭轉，易開裂。典型的如CN1796450A(一種低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料及其制備方法)。

采用乙烯-辛烯共聚物彈性體或乙烯-丁烯共聚物彈性體可改善熱塑性低煙無鹵聚烯烴電纜的柔軟性，但是由于材料的乙烯共聚物的熔點在80℃以下，因而制得的電纜料在105℃耐溫等級即135℃*168h老化條件下易發(fā)生融化變形，且制得的大規(guī)格電纜按GB/T12706中熱變形測試方法需在80℃經(jīng)受較大的壓力，于是導致電纜的高溫熱變形難以達標。

隨著磷氮阻燃劑的發(fā)展，許多研究人員將磷氮系阻燃劑引入低煙無鹵聚烯烴中，其阻燃效果好添加量小，往往配方中30～50％(質量百分比)磷氮阻燃劑即可達到傳統(tǒng)低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料的阻燃性能，因此也可極大降低材料硬度。如發(fā)明專利公布號CN103265752A(一種無鹵阻燃熱塑性聚烯烴電纜料)中就采用了有機硼酸鹽和磷氮阻燃劑復配。但目前此類有機阻燃劑往往不耐析出和耐遷移性差，尤其經(jīng)過長期熱水浸泡(70℃*168h)后容易析出，且材料難以滿足GB/T32129-2005中對低煙無鹵電纜料浸水后機械性能變化率的要求，另外其成本也遠比無機阻燃劑高。

也有相關研究者采用丙烯基彈性體來改善材料柔軟性，如中國專利授權公告號為CN101397380B的(一種耐高溫柔軟低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料)，此類彈性體既可改善材料的柔軟性，又能將熱塑性低煙無鹵聚烯烴電纜料耐熱等級從通常的70℃及90℃提升至105℃，但此類丙烯基彈性體因存在下述難以克服的缺陷導致其應用上的局限性，丙烯基彈性體玻璃化轉變溫度大多在-30℃～-20℃，而PE玻璃化轉變溫度約在-70℃，常用于低煙無鹵聚烯烴電纜料中的POE則在-60℃～-40℃，因此丙烯基彈性體脆化溫度也遠高于POE及PE。由此導致制得的電纜料低溫性能較差，制得的電纜也很難通過-40℃或更低溫度的卷繞試驗及低溫拉伸試驗，在低溫環(huán)境下安裝敷設及使用過程中容易出現(xiàn)變硬脆化甚至開裂，限制了電纜的使用范圍。

鑒于上述，柔軟型熱塑性低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料存在進一步改進的空間，具體而言，如何在保持材料良好柔軟性的前提下，將其耐溫等級提升至105℃，同時保持有良好的低溫性能，是行業(yè)發(fā)展亟待解決的問題。為此，本人作了持久而有益的探索，下面將要介紹的技術方案便是在這種背景下產生的。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的任務在于提供一種有助于顯著提高耐熱性、柔軟性以及耐低溫性能而藉以拓展電纜應用范圍的耐高溫柔軟熱塑性低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料。

本發(fā)明的任務是這樣來完成的，一種耐高溫柔軟熱塑性低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料，其是由以下按重量份數(shù)配比的原料組成：

其中，所述的基體樹脂由以下按重量份數(shù)配比的原料構成：乙烯共聚物25-60份、烯烴嵌段共聚物20-55份和相容劑10-25份。

在本發(fā)明的一個具體的實施例中，所述的乙烯共聚物為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，并且乙烯共聚物中的共聚單體的質量％含量大于26％。

在本發(fā)明的另一個具體的實施例中，所述的烯烴嵌段共聚物為通過鏈穿梭技術合成的擁有硬段和軟段的分子結構，所述的硬段是具有低共聚單體含量和高熔融溫度的可結晶乙烯-辛烯的鏈段，所述的軟段是具有高共聚單體含量和低玻璃化轉變溫度的無定形乙烯-辛烯的鏈段。

在本發(fā)明的又一個具體的實施例中，所述的相容劑為馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物；所述的乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物為乙烯-丙烯酸甲酯-馬來酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐三元共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯-馬來酸酐三元共聚物。

在本發(fā)明的再一個具體的實施例中，所述馬來酸酐接枝乙烯共聚物的馬來酸酐接枝率為大于1.2％；所述乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚中丙烯酸酯單體的質量％含量大于20％，馬來酸酐單體的質量％含量大于2％。

在本發(fā)明的還有一個具體的實施例中，所述的無機阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂及水菱鎂礦粉中的一種或兩種的組合；所述的阻燃協(xié)效劑為有機硅、海泡石或碳納米管。

在本發(fā)明的更而一個具體的實施例中，所述的有機硅為帶有活性官能團的低聚硅氧烷或單分子有機硅。

在本發(fā)明的進而一個具體的實施例中，所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的過氧化物為過氧化二異丙苯、過氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-雙(叔丁基過氧)-3,5,5-三甲基環(huán)己烷；當硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種時，過氧化物的重量份數(shù)為0.01～0.1，當所述硅烷偶聯(lián)劑為γ―氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷時，所述過氧化物的重量份數(shù)為零。

在本發(fā)明的又更而一個具體的實施例中，所述的潤滑劑為脂肪酸酰胺、低分子量聚乙烯及烯烴共聚物、多羥基硬脂酸鎂、硅酮、長鏈醇聚酯中的一種或幾種的組合，所述脂肪酸酰胺為硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺或乙撐雙硬脂酸酰胺。

在本發(fā)明的又進而一個具體的實施例中，所述的抗氧劑為四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸雙十四酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和2,2’-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]中的一種或兩種的組合。

本發(fā)明提供的技術方案的有益效果之一，由于配方中選用的乙烯-醋酸乙烯酯和乙烯-丙烯酸酯共聚物中共聚單體含量均大于26％，選用的高分子相容劑為馬來酸酐接枝乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物，均具有低于80A的硬度，因而既保證了材料的阻燃性能又保證了材料的柔軟度；之二，由于在配方中引入了陶氏化學獨特的烯烴嵌段共聚物，其結構具有低共聚單體含量和高熔融溫度的可結晶乙烯-辛烯的鏈段(硬段)，高共聚單體含量和低玻璃化轉變溫度的無定形乙烯-辛烯的鏈段(軟段)，其具有約120℃的DSC熔點，玻璃化轉變溫度在-60℃以下，邵氏硬度約在80A以下，即具有接近線性低密度聚乙烯的高低溫特性，又具有彈性體的手感和柔軟度，因此使得共混后所制得的熱塑性電纜料具有良好的耐熱性，又具有良好的柔軟性，同時具有優(yōu)異的低溫性能；之三，選用的阻燃劑協(xié)效劑在燃燒時均具有比傳統(tǒng)金屬氫氧化物阻燃劑更為優(yōu)異的成碳效果，可以一定程度減小金屬氫氧化物阻燃劑的添加量，保證了材料的機械性能，又進一步降低了材料的硬度。

具體實施方式

實施例1：

按重量份數(shù)稱?。捍姿嵋蚁误w的質量％含量為33％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物55份、牌號為INFUSE9010的烯烴嵌段共聚樹脂35份、接枝率為1.5％的馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、氫氧化鋁120份、牌號為SFR-100的有機硅10份、乙烯基三甲氧基硅烷1.5份、過氧化二異丙苯0.07份、低分子量乙烯-馬來酸酐共聚物1份、乙撐雙硬脂酸酰胺1.5份、四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份和硫代二丙酸雙十四酯1份。本實施例中所述的烯烴嵌段共聚樹脂為通過鏈穿梭技術合成的擁有硬段和軟段的分子結構，其中：硬段具有低共聚單體含量和熔融溫度的可結晶乙烯-辛烯的鏈段，軟段具有高共聚單體含量和低玻璃化轉變溫度的無定形乙烯-辛烯的鏈段，所述的有機硅為帶有活性官能團的低聚硅氧烷或單分子有機硅并且在燃燒時官能團間能反應形成立體結構大分子而藉以體現(xiàn)良好的成碳結殼效果。

制備例：

先將氫氧化鋁120份、SFR-100有機硅10份，乙烯基三甲氧基硅烷1.5份，過氧化二異丙苯0.07份，低分子量乙烯-馬來酸酐共聚物1份，乙撐雙硬脂酸酰胺1.5份，四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份和硫代二丙酸雙十四酯1份投入高速混合機中充分混合5min，再將該混合后的混合料投入密煉機中與加入到密煉機中的前述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物55份、烯烴嵌段共聚樹脂35份以及馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份充分密煉12-20min，而后轉入螺桿擠出機熔融擠出，螺桿擠出機的擠出溫度為120-150℃，經(jīng)切粒、冷卻和包裝，得到耐高溫柔軟熱塑性低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料。

比較例1：

原料配方如下：

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯單體比例為33％)45份，乙烯-辛烯共聚物彈性體Engage8200 35份，線性低密度聚乙烯10份，馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份，氫氧化鋁130份，低分子量乙烯-馬來酸酐共聚物1份，乙撐雙硬脂酸酰胺1.5份，四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份，硫代二丙酸雙十四酯1份。制備工藝同實施例1。

比較例2：

原料配方如下：

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯單體比例為33％)55份，丙烯基彈性體35份，馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份，氫氧化鋁80份，氫氧化鎂50份，低分子量乙烯-馬來酸酐共聚物1份，硬脂酸酰胺1.5份，四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份，雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯1份。

制備工藝同實施例1。

由表中數(shù)據(jù)可見，采用通常所用POE來達到柔軟性的熱塑性低煙無鹵聚烯烴即對比例1在135℃溫度下即熔融變形嚴重無法測試，因此很明顯其不能滿足105℃耐溫等級的使用要求，而選用丙烯-乙烯共聚物彈性體的柔軟性熱塑性低煙無鹵聚烯烴即對比例2，滿足105℃耐溫等級的使用要求，但由于配方中基材樹脂包括丙烯-乙烯共聚物彈性體的玻璃化轉變溫度較常用POE及PE要高，其-50℃低溫沖擊脆化無法通過，低溫拉伸的斷裂伸長率十分小，即遠比實施例的低溫性能差，因此存在擠出電纜在低溫使用環(huán)境下開裂風險。

實施例2：

按重量份數(shù)稱取：丙烯酸甲酯單體的質量％含量為30％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物45份、烯烴嵌段共聚樹脂35份、接枝率為1.3％的馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物20份、氫氧化鋁90份，水菱鎂礦粉35份、海泡石5份、乙烯基三乙氧基硅烷1.8份、過氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯0.09份、多羥基硬脂酸鎂1份、乙撐雙硬脂酸酰胺1.5份，四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.5份和硫代二丙酸雙十四酯1.0份。本實施例中未提及的內容同實施例1。

由于本實施例2的制備例與實施例1的制備例雷同，故不再贅述。

按上述配方和工藝制得的耐高溫柔軟熱塑性低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料，其性能測試數(shù)據(jù)為：

硬度88A，拉伸強度11.2MPa，斷裂伸長率189％，極限氧指數(shù)31，135℃*168h老化后，強度變化率+14.5％，伸長率變化率-12.3％，-50℃低溫沖擊脆化(破裂數(shù)/樣條數(shù))1/30。

實施例3：

按重量份數(shù)稱?。罕┧嵋阴误w的質量％含量為28％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物25份、烯烴嵌段共聚樹脂55份、接枝率為1.4％的馬來酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物20份、氫氧化鋁100份、氫氧化鎂50份、有機硅7份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷1份、1,1-雙(叔丁基過氧)-3,5,5-三甲基環(huán)己烷0.07份、乙撐雙硬脂酸酰胺2份、硅酮2份、四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.8份和雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯1.2份。本實施例中未提及的內容同實施例1。

由于本實施例3的制備方法與實施例1的制備例雷同，故不再贅述。

按上述配方和工藝制得的耐高溫柔軟熱塑性低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料，其性能測試數(shù)據(jù)為：

硬度86A，拉伸強度13.2MPa，斷裂伸長率178％，極限氧指數(shù)32，135℃*168h老化后，強度變化率+10.5％，伸長率變化率-3.4％，-50℃低溫沖擊脆化(破裂數(shù)/樣條數(shù))0/30。

實施例4：

按重量份數(shù)稱?。罕┧峒柞误w的質量％含量為30％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物35份、烯烴嵌段共聚樹脂40份、接枝率為1.8％的馬來酸酐接枝乙烯-丙烯酸乙酯共聚物25份、氫氧化鋁90份、氫氧化鎂20份、碳納米管3份、γ―氨丙基三甲氧基硅烷1.2份、硬脂酸酰胺1份、硅酮1.5份、四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.6份和亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯1.8份。本實施例中的過氧化物為零，本實施例中未提及的內容同實施例1。

由于本實施例4的制備方法與實施例1的制備例雷同，故不再贅述。

按上述配方和工藝制得的耐高溫柔軟熱塑性低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料，其性能測試數(shù)據(jù)為：

硬度85A，拉伸強度14.2MPa，斷裂伸長率197％，極限氧指數(shù)33，135℃*168h熱老化后，強度變化率+17.6％，伸長率變化率-2.9％，-50℃低溫沖擊脆化(破裂數(shù)/樣條數(shù))0/30。

實施例5：

按重量份數(shù)稱?。罕┧岫□误w的質量％含量為33％的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物50份、烯烴嵌段共聚樹脂25份、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐三元共聚物25份、氫氧化鋁100份、水菱鎂礦粉30份、海泡石6份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、低分子量乙烯馬來酸酐共聚物0.5份、長鏈醇聚酯0.5份、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯2.0份和2,2’-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]2.0份。本實施例中的過氧化物為零，本實施例中未提及的內容同實施例1。

由于本實施例5的制備方法與實施例1的制備例雷同，故不再贅述。

按上述配方和工藝制備的耐高溫柔軟熱塑性低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料，其性能測試數(shù)據(jù)為：

硬度86A，拉伸強度12.1MPa，斷裂伸長率186％，極限氧指數(shù)32，135℃*168h熱老化后，強度變化率+11.2％，伸長率變化率-5.6％，-50℃低溫沖擊脆化(破裂數(shù)/樣條數(shù))0/30。