本發(fā)明屬于特定形貌復(fù)合納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料、自組裝氧化聚合的制備方法和該復(fù)合納米材料在類酶催化氧化及作為表面增強(qiáng)拉曼基底監(jiān)測(cè)其反應(yīng)進(jìn)程方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

貴金屬納米材料因其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)在納電子器件、光學(xué)器件、催化、傳感器以及表面增強(qiáng)拉曼基底等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。目前在貴金屬納米材料研究中，貴金屬納米材料的尺寸、形貌以及表面裸露晶面等對(duì)其性質(zhì)具有重要影響。另外，貴金屬納米粒子的組裝也已成為當(dāng)今材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。貴金屬納米粒子組裝體相對(duì)于單個(gè)金屬納米粒子在催化、傳感領(lǐng)域通常表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性質(zhì)。另外一方面，導(dǎo)電聚合物是一類具有優(yōu)異的電學(xué)性能的功能材料。相對(duì)于傳統(tǒng)塊體導(dǎo)電聚合物材料來(lái)說(shuō)，導(dǎo)電聚合物納米材料具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性以及可加工性，因此在納電子器件、電化學(xué)催化及氣體傳感等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。最近，導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料逐漸引起了人們的研究興趣。這是因?yàn)橛捎趦煞N組分之間的協(xié)同作用，導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料往往可以在催化以及傳感領(lǐng)域產(chǎn)生更加優(yōu)異的性能。例如利用自組裝技術(shù)制備的鈀/導(dǎo)電聚(3,4-乙烯二氧噻吩)同軸納米纖維展現(xiàn)了非常優(yōu)異的類酶催化活性，其催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)的鈀納米粒子以及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(acsappliedmaterials&interfaces,2016,8,1041-1049)。

目前，通過(guò)各種技術(shù)制備的貴金屬/導(dǎo)電聚合物復(fù)合納米材料已經(jīng)有較多報(bào)道。從形貌上來(lái)看包括納米球形、納米線狀以及納米環(huán)結(jié)構(gòu)，但是到目前為止還沒(méi)有橢圓形貴金屬/導(dǎo)電聚合物復(fù)合納米材料研究的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料、其自組裝氧化聚合制備方法和在類酶催化氧化及作為表面增強(qiáng)拉曼基底監(jiān)測(cè)其反應(yīng)進(jìn)程方面的應(yīng)用。

我們利用自組裝氧化聚合法，在水溶液中一步制備了一種新型的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料。這種方法的創(chuàng)新性在于利用3-氨丙基三乙氧基硅烷和氯金酸以及導(dǎo)電聚合物單體之間的相互作用來(lái)構(gòu)建自組裝模板，一步氧化聚合制備了具有橢圓形結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料，貴金屬納米粒子均勻的鑲嵌在橢圓形納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物基體中，整體以橢圓形的形貌存在。該方法簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)成本低。

本發(fā)明所述的一種橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的一步自組裝氧化聚合制備方法，其步驟如下：

a.將5～20μl的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于2～10ml去離子水中，攪拌3～10min；將0.2～1.0ml、10～40mg/ml的貴金屬化合物水溶液加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌3～10min；

b.將5～20μl聚合物單體在攪拌條件下迅速加入到步驟a得到的混合液中，室溫條件下繼續(xù)攪拌2～6h；

c.將步驟b產(chǎn)物離心分離，離心產(chǎn)物用水和乙醇分別洗滌，從而得到橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料。

步驟a中的貴金屬化合物為氯金酸(haucl4)、四氯鈀酸鈉(na2pdcl4)、或氯鉑酸(h2ptcl6)；步驟b中聚合物單體為苯胺(an)、吡咯(py)或噻吩(th)。

本發(fā)明所述的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料可以在類酶催化氧化及作為表面增強(qiáng)拉曼基底在監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程方面得到應(yīng)用，具體是將本發(fā)明制備的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料超聲分散到水中配制成濃度為1.0～5.0mg/ml的水分散液；再在1～5ml醋酸-醋酸鈉水溶液(ph＝2～6)中加入10～50μl、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的過(guò)氧化氫水溶液，加入10～50μl、5～30mm酶底物的二甲基亞砜溶液，然后加入10～50μl上述導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的水分散液，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)酶底物的催化氧化。導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料對(duì)酶底物的催化活性高于單獨(dú)的導(dǎo)電聚合物和貴金屬納米材料。同時(shí)由于該復(fù)合納米材料可以作為表面增強(qiáng)拉曼基底，因此該類酶催化反應(yīng)進(jìn)程還可以通過(guò)表面增強(qiáng)拉曼光譜來(lái)監(jiān)測(cè)。

酶底物為3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯胺(tmb)、鄰苯二胺或2,2聯(lián)氮雙(三乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)。

本發(fā)明中所用的3-氨丙基三乙氧基硅烷可從阿拉丁購(gòu)得，貴金屬化合物可從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)得，聚合物單體可從西隴化工股份有限公司購(gòu)得。

以haucl4和an為例，本發(fā)明的機(jī)制可作如下理解：

haucl4水溶液是黃色液體，在加入3-氨丙基三乙氧基硅烷后，溶液顏色變淺，說(shuō)明haucl4和3-氨丙基三乙氧基硅烷之間具有較強(qiáng)的相互作用，形成了組裝體。再加入an后，混合液逐漸變紫，說(shuō)明an在聚合的同時(shí)將氯金酸根(aucl4)還原，從而得到了聚苯胺/au的復(fù)合物。在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，由于haucl4和3-氨丙基三乙氧基硅烷以及an單體之間構(gòu)建的有序的組裝體，因而最終得到的聚苯胺/au復(fù)合納米材料具備一定的特殊形貌。如圖1、2所示，我們制備了聚苯胺/au復(fù)合納米材料具有橢圓形的結(jié)構(gòu)。這種基于橢圓形結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料中由于au納米粒子聚集產(chǎn)生的熱點(diǎn)效應(yīng)以及導(dǎo)電聚合物和貴金屬納米粒子之間的協(xié)同作用使其可同時(shí)作為催化劑和表面增強(qiáng)拉曼基底檢測(cè)類酶催化氧化反應(yīng)進(jìn)程。

附圖說(shuō)明

圖1：實(shí)施例1制備的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的掃描電鏡照片；

圖2：實(shí)施例1制備的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的透射電鏡照片；

圖3：實(shí)施例1制備的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的拉曼光譜；

圖4：實(shí)施例1制備的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的x射線衍射譜圖；

圖5：實(shí)施例1制備的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的x射線光電子能譜分析圖。

圖6：實(shí)施例6所述的利用表面增強(qiáng)拉曼光譜監(jiān)測(cè)橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料對(duì)3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯胺的催化氧化反應(yīng)譜圖；

如圖1所示，實(shí)施例1所制得的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的掃描電鏡照片，可以看到復(fù)合材料整體形貌為橢圓形，長(zhǎng)軸尺寸大約為1μm，短軸尺寸大約為400nm。其中貴金屬納米粒子均勻分布在橢圓形復(fù)合納米結(jié)構(gòu)中。

如圖2所示，實(shí)施例1所制得的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的高分辨透射電鏡照片，從中可以看出au納米粒子的晶格間距為0.239nm，對(duì)應(yīng)于au(111)的晶格間距。

如圖3所示，實(shí)施例1所制得的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的拉曼光譜。1174cm^-1，1492cm^-1和1466cm^-1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于醌環(huán)和苯環(huán)c-h鍵的彎曲振動(dòng)、醌環(huán)c＝n鍵的伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)c-c鍵的伸縮振動(dòng)；1340cm^-1處的特征峰是由c-n·⁺的伸縮振動(dòng)引起的，表明聚苯胺處于摻雜狀態(tài)。

如圖4所示，實(shí)施例1所制得的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的x射線衍射譜圖，可以看到本發(fā)明制備的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料分別在38.2°，44.4°，64.7°，77.9°和81.9°出現(xiàn)了金的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)面的特征峰，證明了所制備的金納米粒子屬于面心立方晶型。

如圖5所示，實(shí)施例1所制得的的x射線光電子能譜分析圖。圖5a)為全譜，這些特征元素峰證明了橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的生成。圖5b)為au4f的特征信號(hào)。圖5c)為c1s的特征信號(hào)，通過(guò)擬合可以分出三個(gè)特征峰，其中282.1ev峰對(duì)應(yīng)質(zhì)子化的氨基和亞氨基復(fù)合引起的苯環(huán)中的c，284.6和285.3ev對(duì)應(yīng)于c-c/c-h以及c-n⁺/c＝n⁺鍵中的c。圖5d)為n1s的xps譜圖，通過(guò)擬合可以分出兩個(gè)特征峰，其中399.2ev對(duì)應(yīng)于苯環(huán)中的-nh-，而402.4ev對(duì)應(yīng)于質(zhì)子化的胺(＝n⁺)。這些特征峰都在化學(xué)組成上證明了橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的形成。

如圖6所示，為利用表面增強(qiáng)拉曼光譜監(jiān)測(cè)實(shí)施例1所制得的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料對(duì)tmb的催化氧化過(guò)程的譜圖。從圖中可以看出，在tmb溶液中加入過(guò)氧化氫和催化劑后，在拉曼譜圖中逐漸出現(xiàn)了氧化tmb的特征峰。其中，1192cm^-1峰位對(duì)應(yīng)于ch3彎曲振動(dòng)，1337cm^-1對(duì)應(yīng)于內(nèi)環(huán)c-c伸縮振動(dòng)，1661cm^-1對(duì)應(yīng)于環(huán)伸縮振動(dòng)和c-h彎曲振動(dòng)。而且，從圖中可以看出隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，這三個(gè)峰位強(qiáng)度逐漸增加，但到20min后基本保持不變，說(shuō)明tmb已經(jīng)被氧化為中間穩(wěn)定的產(chǎn)物。

具體實(shí)施方式

1、一步自組裝氧化聚合法制備橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料

實(shí)施例1：

將10μl3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于4.6ml去離子水中，攪拌5min。將0.5ml氯金酸水溶液(20mg/ml)加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。然后將10μl苯胺單體在攪拌條件下迅速加入到上述混合液中，室溫條件下繼續(xù)攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，離心產(chǎn)物用水和乙醇分別洗滌，得到均勻形貌的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料，產(chǎn)物質(zhì)量大約為2mg。

實(shí)施例2：

將5μl3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于4.6ml去離子水中，攪拌5min。將0.25ml氯金酸水溶液(20mg/ml)加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。然后將5μl苯胺單體在攪拌條件下迅速加入到上述混合液中，室溫條件下繼續(xù)攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，離心產(chǎn)物用水和乙醇分別洗滌，得到均勻形貌的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料。與實(shí)施例1相比，實(shí)施例2得到的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料產(chǎn)量略少，產(chǎn)物質(zhì)量大約為1mg。

實(shí)施例3：

將20μl3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于4.6ml去離子水中，攪拌5min。將0.5ml氯金酸水溶液(20mg/ml)加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。然后將10μl苯胺單體在攪拌條件下迅速加入到上述混合液中，室溫條件下繼續(xù)攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，離心產(chǎn)物用水和乙醇分別洗滌，得到橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料。與實(shí)施例1相比，實(shí)施例3得到的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料形貌略欠佳，產(chǎn)物質(zhì)量大約為2mg。

實(shí)施例4：

將10μl3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于4.6ml去離子水中，攪拌5min。將1.0ml氯金酸水溶液(20mg/ml)加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。然后將10μl苯胺單體在攪拌條件下迅速加入到上述混合液中，室溫條件下繼續(xù)攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，離心產(chǎn)物用水和乙醇分別洗滌，得到橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料。與實(shí)施例1相比，實(shí)施例4得到的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料形貌略欠佳，產(chǎn)物質(zhì)量大約為2.5mg。

實(shí)施例5：

將10μl3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于4.6ml去離子水中，攪拌5min。將0.5ml氯金酸水溶液(20mg/ml)加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。然后將20μl苯胺單體在攪拌條件下迅速加入到上述混合液中，室溫條件下繼續(xù)攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，離心產(chǎn)物用水和乙醇分別洗滌，得到橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料。與實(shí)施例1相比，實(shí)施例5得到的橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料形貌略欠佳，產(chǎn)物質(zhì)量大約為2.5mg。

2、橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料類酶催化性質(zhì)

實(shí)施例6：

將實(shí)施例1中得到的產(chǎn)物超聲分散到水中配置成濃度為3mg/ml的含有橢圓形導(dǎo)電聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的水分散液。在3ml醋酸-醋酸鈉水溶液(ph＝4)中加入30μl過(guò)氧化氫水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％)，加入30μl、15mmtmb溶液，然后加入30μl上述水分散液，利用表面增強(qiáng)拉曼光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度，證實(shí)該復(fù)合納米材料的催化活性和其作為表面增強(qiáng)拉曼基底的可行性。