本發(fā)明屬于高分子化學(xué)和高分子物理領(lǐng)域，具體涉及一種支化點(diǎn)熒光標(biāo)記星型聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物的分子構(gòu)造對(duì)聚合物宏觀(guān)性質(zhì)有重要影響。星型聚合物特殊的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的性能。在許多領(lǐng)域，例如藥物輸運(yùn)，污水處理，表面涂層，石油化工等，星型聚合物都有廣泛的應(yīng)用。對(duì)星型聚合物做熒光標(biāo)記，是把熒光基團(tuán)引入到聚合物鏈上，以便利用豐富的熒光分析技術(shù)研究星型聚合物的動(dòng)力學(xué)行為，深入理解其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，進(jìn)而為設(shè)計(jì)更好的星型聚合物材料提供理論依據(jù)。

傳統(tǒng)熒光標(biāo)記一般通過(guò)聚合物的功能化末端和熒光染料特定基團(tuán)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種標(biāo)記方法大多局限于聚合物鏈末端，且標(biāo)記效率不高，分離繁瑣。在星型聚合物支化點(diǎn)實(shí)現(xiàn)熒光標(biāo)記的方法鮮有報(bào)道。在星型聚合物鏈中，支化點(diǎn)是一個(gè)特殊的位點(diǎn)。制備支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的星型聚合物對(duì)考察星型聚合物支化點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)行為，理解星型聚合物結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，完善星型聚合物流變理論，設(shè)計(jì)更好的星型聚合物材料有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單高效，結(jié)構(gòu)可控的支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的星型聚合物的制備方法。

本發(fā)明所提供的支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的星型聚合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)以苝四甲酸二酐為基礎(chǔ)原料，制備式i所示化合物：

上述式i中，r為短鏈烷基結(jié)構(gòu)，如c1-6的直鏈或支鏈烷基，具體可為異丙基；

x、y獨(dú)立地表示其中，n1為1、2或3；

(2)在無(wú)氧條件下，以式i所示化合物為引發(fā)劑，在配體和催化劑作用下，使聚合物單體發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，得到含支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的星型聚合物的混合物溶液。

上述方法步驟(1)中，所述式i所示化合物按照?qǐng)D1所示的反應(yīng)流程通過(guò)包括下述步驟的方法制備得到：

a、首先將苝四甲酸二酐和式ii所示氨基酸進(jìn)行縮合，得到產(chǎn)物(a)；

上述式ii和(a)中，r的定義同式i中r的定義；

b、在酰胺縮合劑的作用下，使產(chǎn)物(a)和式iii所示化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)物(b)

上述式iii和(b)中，x、y的定義同式i中x、y的定義；

c、使得產(chǎn)物(b)與2-溴異丁酰溴反應(yīng)，得到式i所示化合物。

所述a中，式ii所示氨基酸具體可為l-纈氨酸；

所述縮合的溫度可為100-160℃，具體可為140℃，所述縮合的時(shí)間為4-12小時(shí)，具體可為4小時(shí)。

所述縮合可在咪唑中進(jìn)行。

所述b中，所述縮合反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑具體可為n,n-二甲基甲酰胺，式iii所示化合物具體可為絲氨醇；

所述酰胺縮合劑具體可為o-苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hbtu)。

所述縮合反應(yīng)的溫度可為20-50℃，具體可為室溫，所述縮合反應(yīng)的時(shí)間可為4-12小時(shí)，具體可為8小時(shí)。

所述c中，所述反應(yīng)在堿作用下進(jìn)行，所述堿具體可為三乙胺。

所述反應(yīng)可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑具體可為超干二氯甲烷。

所述反應(yīng)的溫度可為0-20℃，具體可為0℃，所述反應(yīng)的時(shí)間可為4-12小時(shí)，具體可為12小時(shí)。

上述方法步驟(2)中，所述聚合物單體為含有碳碳雙鍵且能發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的化合物。

所述聚合物單體具體可選自下述任意一種：甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，苯乙烯和異丙基丙烯酰胺。

所述配體具體可為n,n,n',n,'n”-五甲基二亞乙基三胺(pmdeta)或雙聯(lián)吡啶。

所述催化劑具體可為溴化亞銅或氯化亞銅。

所述引發(fā)劑、聚合物單體、配體、催化劑的配比依次可為：(0.01-0.1g)：(1-10g)：(0.01-0.1g)：(0.01-0.1g)。

所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為60-90℃，具體可為60℃，反應(yīng)時(shí)間可為1-20小時(shí)，具體可為4小時(shí)。具體反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)對(duì)所制備聚合物的分子量的要求進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。為得到分子量分布較窄的聚合物樣品，一般控制單體轉(zhuǎn)化率低于30％。

所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑具體可為n,n-二甲基甲酰胺或甲苯。

上述方法可還包括從步驟(2)得到的混合物溶液中提取純化得到支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的星型聚合物的操作。所述操作具體可為：將步驟(2)得到的混合物溶液中的催化劑除去，濃縮之后在甲醇或乙醚溶劑中沉淀，過(guò)濾，干燥，純化得到支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的星型聚合物。

其中，所述去除聚合物混合溶液中的催化劑的方法為通過(guò)中性氧化鋁的色譜柱除去；所述干燥的條件為40℃真空干燥10小時(shí)。

由上述方法制備得到的支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的星型聚合物也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

上述式i所示化合物也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

所制備的支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的星型聚合物是一個(gè)很好的物理模型，其用途包括：1)結(jié)合熒光顯微成像技術(shù)，研究星型聚合物支化點(diǎn)和鏈末端動(dòng)力學(xué)的差異，完善星型聚合物動(dòng)力學(xué)理論。2)星型聚合物的顯微示蹤，研究星型聚合物在藥物輸運(yùn)，油水分離等過(guò)程中的作用機(jī)理，設(shè)計(jì)更好的星型聚合物材料。3)結(jié)合熒光關(guān)聯(lián)光譜技術(shù)，研究星型聚合物在受限環(huán)境中的擴(kuò)散行為。

本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明簡(jiǎn)單可行，可以一次大批量合成支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的星型聚合物。而且由于采用的是可控自由基聚合，得到的星型聚合物分子量分布窄。

(2)本發(fā)明熒光標(biāo)記效率高。其合成原理決定每條聚合物鏈上有且只有一個(gè)熒光基團(tuán)標(biāo)記在支化點(diǎn)上，理論標(biāo)記效率為100％。

(3)本發(fā)明普適性好，能適用于多種單體的聚合。因此能適合不同種類(lèi)的支化點(diǎn)熒光標(biāo)記星型聚合物的制備。如聚丙烯酸酯類(lèi)，聚苯乙烯，聚異丙基丙烯酰胺等等。

(4)本發(fā)明平均成本較低，標(biāo)記過(guò)程中不需要昂貴的進(jìn)口染料，價(jià)格上有優(yōu)勢(shì)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明中合成式i所示的自由基聚合引發(fā)劑的流程圖；

圖2為本發(fā)明中式i所示的自由基聚合引發(fā)劑的核磁共振譜圖；

圖3為實(shí)施案例1制備得到的支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的星型聚合物的核磁共振譜圖；

圖4為實(shí)施案例1制備得到的支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的星型聚合物的凝膠滲透色譜圖；

圖5為實(shí)施案例1制備得到的支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的星型聚合物的熒光發(fā)射光譜；

圖6為實(shí)施案例1制備得到的支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的星型聚合物的熒光關(guān)聯(lián)曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；下述實(shí)施例中所用的試劑、材料等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

實(shí)施案例1、支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的聚甲基丙烯酸異丁酯的制備

(1)按照?qǐng)D1所示的反應(yīng)流程合成熒光功能化的自由基聚合引發(fā)劑：在100ml圓底燒瓶中加入咪唑10g，然后依次加入苝四甲酸二酐0.4g和l-纈氨酸0.25g，140℃下均勻攪拌反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，用1m的稀鹽酸洗滌反應(yīng)產(chǎn)物以除去咪唑和未反應(yīng)的l-纈氨酸。洗滌完畢后加入甲酸溶解反應(yīng)產(chǎn)物，后將甲酸溶液收集濃縮，真空干燥得到產(chǎn)物(a)。將產(chǎn)物(a)加入超干n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入縮合劑o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(hbtu0.8g和絲氨醇0.2g，室溫?cái)嚢?小時(shí)后抽走n,n-二甲基甲酰胺溶劑。將剩余物用純水洗滌3次，之后真空干燥得到產(chǎn)物(b)。將產(chǎn)物(b)分散在200ml超干二氯甲烷中，后0℃下加入三乙胺2ml和2-溴異丁酰溴2ml，反應(yīng)12小時(shí)后旋蒸除去二氯甲烷。剩余物依次用飽和碳酸氫鈉，1m的稀鹽酸，純水洗滌，后真空干燥。將得到的粗產(chǎn)物用硅膠層析柱純化，洗脫夜為體積比為20:1的二氯甲烷和甲醇混合液，目標(biāo)淋出液濃縮后得到i式所示的自由基聚合引發(fā)劑。該引發(fā)劑的核磁共振譜圖見(jiàn)圖2。

(2)將步驟(1)得到的自由基聚合引發(fā)劑0.1g，甲基丙烯酸異丁酯單體8g，pmdeta配體0.1g加入到2mln,n-二甲基甲酰胺溶劑中，在除去氧氣的條件下加入催化劑溴化亞銅0.1g。隔絕氧氣60℃下聚合反應(yīng)4小時(shí)。

(3)將上述聚合反應(yīng)得到的混合物在甲醇溶劑中沉淀，過(guò)濾得到橙黃色的聚合物粗產(chǎn)物。將聚合物用二氯甲烷溶解，后通過(guò)中性氧化鋁層析柱，收集淋出液濃縮。再用四氫呋喃溶解后，重新在甲醇中沉淀，過(guò)濾，干燥后得到純的支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的聚甲基丙烯酸異丁酯樣品，核磁共振譜見(jiàn)圖3。

(4)凝膠滲透色譜測(cè)試(見(jiàn)圖4)表明制備的聚合物樣品分子量分布較窄，分子量分布指數(shù)1.15。在532nm光源激發(fā)下有良好的熒光發(fā)射(見(jiàn)圖5)。熒光關(guān)聯(lián)光譜測(cè)試(見(jiàn)圖6)表明用上述方法制備的支化點(diǎn)熒光標(biāo)記的聚合物樣品能很好的滿(mǎn)足單分子測(cè)試的要求。