本發(fā)明涉及高分子聚合物領(lǐng)域，具體公開了一種陽離子芳香族水性聚氨酯同步擴(kuò)鏈制備工藝。

背景技術(shù)：

由于水性聚氨酯材料不含有機(jī)溶劑，安全環(huán)保，對(duì)人體無害，廣泛應(yīng)用于涂料、合成革、膠黏劑等行業(yè)，水性聚氨酯原料主要成分是多元醇和異氰酸酯，異氰酸酯在合成水性聚氨酯時(shí)主要和大分子多元醇、小分子醇類、小分子胺類反應(yīng)，但是水性聚氨酯以水作為溶劑，水分子也是含有-oh基團(tuán)的，這就使得水性聚氨酯合成過程中部分異氰酸酯會(huì)與水發(fā)生副反應(yīng)，由于脂肪族異氰酸酯的nco基團(tuán)活性較低，與水反應(yīng)速率較慢，但是，芳香族異氰酸酯nco基團(tuán)活性較高，與水反應(yīng)速率較快，因此會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能造成較大的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種陽離子芳香族水性聚氨酯同步擴(kuò)鏈制備工藝，該制備工藝提高芳香族水性聚氨酯樹脂的分子量，進(jìn)而提升水性聚氨酯的性能。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的及其他目的，本發(fā)明是通過包括以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種陽離子芳香族水性聚氨酯同步擴(kuò)鏈制備工藝，通過同時(shí)加入胺類擴(kuò)鏈劑和水進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)；所述陽離子芳香族水性聚氨酯同步擴(kuò)鏈制備工藝包括以下步驟：將大分子多元醇和多異氰酸酯在80～95℃下反應(yīng)2～4h；再加入小分子醇類擴(kuò)鏈劑在75～85℃下反應(yīng)1～3h；然后加入催化劑在55～65℃下反應(yīng)2～4h；采用饑餓加料法加入親水?dāng)U鏈劑，在35～45℃反應(yīng)0.5～1.5h，降溫至-5～5℃加入中和劑進(jìn)行中和，加入胺類擴(kuò)鏈劑水溶液，減壓蒸餾，獲得水性聚氨酯樹脂。

饑餓加料法是指單體的加料速率小于反應(yīng)速率，采用饑餓態(tài)添加單體時(shí)可以有效地控制聚合物的共聚組成，在饑餓加料法聚合體系中無單體珠滴存在，且無大的溫度波動(dòng)，聚合體系穩(wěn)定性高。

優(yōu)選地，所述胺類擴(kuò)鏈劑水溶液是將胺類擴(kuò)鏈劑溶解于去離子乳化水中混合均勻配置而成。

優(yōu)選地，所述大分子多元醇、所述芳香族異氰酸酯、所述小分子醇類擴(kuò)鏈劑、所述催化劑、所述親水?dāng)U鏈劑、所述中和劑、所述胺類擴(kuò)鏈劑與所述去離子乳化水的重量比為(120～170)：(25～45)：(1.5～8)：(0.5～2)：(5～9)：(2～5)：(0.1～7)：(60～130)。

優(yōu)選地，所述大分子多元醇包括聚四氫呋喃醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇、聚酯醚多元醇和聚硅氧烷多元醇中的任意一種或多種。

優(yōu)選地，所述大分子多元醇的分子量為1000-4000。

更優(yōu)選地，所述大分子多元醇的分子量為3000-4000。

優(yōu)選地，所述異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種。

優(yōu)選地，所述小分子醇類擴(kuò)鏈劑包括乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一縮二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷和二羥甲基環(huán)己烷中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述的催化劑為有機(jī)鉍催化劑。

更優(yōu)選地，所述催化劑選自有機(jī)鉍coscat83、有機(jī)鉍1610、有機(jī)鉍2010、有機(jī)鉍2810、有機(jī)鉍2808中的任意一種或多種。

優(yōu)選地，所述親水?dāng)U鏈劑包括二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述中和劑包括乳酸、冰醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述胺類擴(kuò)鏈劑為二元胺或二元以上胺。

更優(yōu)選地，所述胺類擴(kuò)鏈劑包括乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、異佛爾酮二胺、丙二胺和三乙胺的一種或多種。

優(yōu)選地，在陽離子芳香族水性聚氨酯樹脂的制備方法中，加入所述催化劑的同時(shí)加入丙酮。

丙酮的作用為調(diào)整反應(yīng)溶液的粘度。丙酮的添加量可根據(jù)反應(yīng)需要酌情添加。所述丙酮在減壓蒸餾階段被蒸餾除去。

本發(fā)明還公開一種由上述制備工藝制備得到的芳香族水性聚氨酯。所述芳香族水性聚氨酯具有很高的分子量。

綜上所述，本發(fā)明提供一種陽離子芳香族水性聚氨酯同步擴(kuò)鏈制備工藝，其有益效果為：本發(fā)明將小分子胺類擴(kuò)鏈劑與去離子水同時(shí)加入反應(yīng)中，胺類擴(kuò)鏈劑對(duì)異氰酸根和水的反應(yīng)起到催化作用，同時(shí)胺類擴(kuò)鏈劑和水存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，均可以與異氰酸根反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)同步擴(kuò)鏈，制備水性聚氨酯分子量大大提高，使用該工藝制備的水性聚氨酯制備的產(chǎn)品的抗張強(qiáng)度大、彈性好、粘附力強(qiáng)，耐熱性和耐折性得到很好的提升，綜合性能高。

具體實(shí)施方式

在現(xiàn)有技術(shù)中，水性聚氨酯的合成都是采用后擴(kuò)鏈工藝，即加入中和劑后再加入去離子乳化水，相反轉(zhuǎn)后再加入去離子水稀釋的小分子胺類溶液進(jìn)行后擴(kuò)鏈，在加入去離子水相反轉(zhuǎn)過程中，理論上有如下反應(yīng)：

異氰酸酯nco基團(tuán)與水反應(yīng)，生成了氨基和二氧化碳；生成的氨基與另外一個(gè)異氰酸酯nco基團(tuán)反應(yīng)生成脲。

但是，在實(shí)際上絕大部分只進(jìn)行了第一個(gè)反應(yīng)，即在聚氨酯鏈的末端生成了氨基，而聚氨酯鏈?zhǔn)且粋€(gè)高分子，其末端的氨基繼續(xù)和另外一個(gè)異氰酸根繼續(xù)反應(yīng)就非常難，這是由于出現(xiàn)了籠效應(yīng)，使生成的氨基很難再與另外聚氨酯鏈末端的異氰酸根反應(yīng)，同時(shí)生成的氨基與后擴(kuò)鏈小分子胺也是無法反應(yīng)，所以，此時(shí)水的作用是封端，后面聚氨酯鏈無法再擴(kuò)大，導(dǎo)致無法進(jìn)一步提高聚氨酯的分子量。

一般來講，高分子的特性是分子量越高，性能越優(yōu)異，本發(fā)明將小分子胺類擴(kuò)鏈劑與去離子水一起加入，一方面胺類擴(kuò)鏈劑對(duì)異氰酸根和水的反應(yīng)起到催化作用，另一方面胺類擴(kuò)鏈劑和水同時(shí)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，均可以與異氰酸根反應(yīng)，降低了現(xiàn)有技術(shù)存在的問題造成的影響。

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將120g分子量為2000的聚酯多元醇與28g的甲苯二異氰酸酯，升溫至85℃保溫反應(yīng)2h，兩小時(shí)測(cè)定nco含量，達(dá)到理論值后降溫至40℃，加入1.8g的1,4-丁二醇和少量丙酮調(diào)整粘度，升溫至80℃反應(yīng)2h，達(dá)到時(shí)間后加入coscat83催化劑和1ml丙酮，升溫至60℃反應(yīng)3h，然后測(cè)試nco值，達(dá)到理論值后降溫并加入2ml丙酮降低粘度，降溫至40℃，然后采用滴加的方式在30min內(nèi)緩慢加入6.2g的n-甲基二乙醇胺，在40℃下反應(yīng)1h，然后降溫至0-5℃，得到預(yù)聚體；將預(yù)聚體倒入梅花桶中，然后在800r/min的轉(zhuǎn)速下加入3.13g的冰醋酸，分散10min后，將轉(zhuǎn)速提高至1800r/min，加入214.8g乙二胺水溶液(乙二胺水溶液由1.8g乙二胺與213g去離子乳化水混合均勻而成)，然后分散30min，然后減壓蒸餾除去體系中的丙酮，即得到樣品1。樣品1含固量為43.2％，斷裂強(qiáng)度：22mpa；涂膜伸長(zhǎng)率為700％。

實(shí)施例2

將165g分子量為3000的聚氧化丙烯二元醇與36g的甲苯二異氰酸酯，升溫至85℃保溫反應(yīng)4h，兩小時(shí)測(cè)定一次nco含量，達(dá)到理論值后降溫至40℃，加入6.2g的1,6-己二醇和少量丙酮調(diào)整粘度，升溫至80℃反應(yīng)2h，達(dá)到時(shí)間后加入有機(jī)鉍2010催化劑和1ml丙酮，升溫至60℃反應(yīng)3h，然后測(cè)試nco值，達(dá)到理論值后降溫并加入1ml丙酮進(jìn)行降低粘度，然后采用滴加的方式在30min內(nèi)緩慢加入5.3g的n-甲基二乙醇胺，在40℃下反應(yīng)1h，然后降溫至0-5℃，得到預(yù)聚體；將預(yù)聚體倒入梅花桶中，然后在800r/min的轉(zhuǎn)速下加入2.67g的冰醋酸，分散10min后，將轉(zhuǎn)速提高至2000r/min，加入258.5g異佛爾酮二胺水溶液(異佛爾酮二胺水溶液由4.5g異佛爾酮二胺與254g去離子乳化水混合均勻而成)，然后分散30min，然后減壓蒸餾除去體系中的丙酮，即得到樣品2。樣品2的含固量為46％，斷裂強(qiáng)度：28mpa，涂膜耐水性(25℃，72h)沒有變化；斷裂伸長(zhǎng)率(20℃)為870％。

實(shí)施例3

將132g分子量為2000的聚四氫呋喃二元醇與29.5g的甲苯二異氰酸酯，升溫至85℃保溫反應(yīng)4h，兩小時(shí)測(cè)定一次nco含量，達(dá)到理論值后降溫至40℃，加入3g的一縮二乙二醇和少量丙酮調(diào)整粘度，升溫至80℃反應(yīng)2h，達(dá)到時(shí)間后加入coscat83催化劑和1ml丙酮，升溫至60℃反應(yīng)3h，然后測(cè)試nco值，達(dá)到理論值后降溫并加入1ml丙酮進(jìn)行降低粘度，然后采用滴加的方式在30min內(nèi)緩慢加入5.8g的n-甲基二乙醇胺，在40℃下反應(yīng)1h，然后降溫至0-5℃，得到預(yù)聚體；將預(yù)聚體倒入梅花桶中，然后在800r/min的轉(zhuǎn)速下加入2.92g的冰醋酸，分散10min后，將轉(zhuǎn)速提高至2000r/min，加入237.24g的1,6-己二胺水溶液(1,6-己二胺水溶液由1.24g的1,6-己二胺與236g去離子乳化水混合均勻而成)，然后分散30min，然后減壓蒸餾除去體系中的丙酮，即得到樣品3。樣品3含固量為42％，斷裂強(qiáng)度：22mpa；涂膜伸長(zhǎng)率為800％。

實(shí)施例4

將120g分子量為1000的聚碳酸酯多元醇與44g的甲苯二異氰酸酯在85℃保溫反應(yīng)2h，兩小時(shí)測(cè)定nco含量，達(dá)到理論值后降溫至40℃，加入2g的乙二醇和少量丙酮調(diào)整粘度，升溫至80℃反應(yīng)2h，達(dá)到時(shí)間后加入有機(jī)鉍2010催化劑和1ml丙酮，升溫至60℃反應(yīng)3h，然后測(cè)試nco值，達(dá)到理論值后降溫并加入2ml丙酮進(jìn)行降低粘度，然后采用滴加的方式在30min內(nèi)緩慢加入7g的n-甲基二乙醇胺，在40℃下反應(yīng)1h，然后降溫至0-5℃，得到預(yù)聚體；將預(yù)聚體倒入梅花桶中，然后在800r/min的轉(zhuǎn)速下加入3.53g的冰醋酸，分散10min后，將轉(zhuǎn)速提高至2000r/min，加入混合235g的四乙烯五胺水溶液(四乙烯五胺水溶液由5g的四乙烯五胺與230g去離子乳化水混合均勻而成)，然后分散30min。然后減壓蒸餾除去體系中的丙酮，即得到樣品4。樣品4含固量為44％，抗張強(qiáng)度：38mpa；剝離強(qiáng)度80.21n/cm。

對(duì)比例1

將120g分子量為2000的聚酯多元醇與28g的甲苯二異氰酸酯，升溫至85℃保溫反應(yīng)2h，兩小時(shí)測(cè)定nco含量，達(dá)到理論值后降溫至40℃，加入1.8g的1,4-丁二醇和少量丙酮調(diào)整粘度，升溫至80℃反應(yīng)2h，達(dá)到時(shí)間后加入coscat83催化劑和1ml丙酮，升溫至60℃反應(yīng)3h，然后測(cè)試nco值，達(dá)到理論值后降溫并加入1ml丙酮降低粘度，降溫至40℃，然后采用滴加的方式在30min內(nèi)緩慢加入6.2g的n-甲基二乙醇胺，在40℃下反應(yīng)1h，然后降溫至0-5℃，得到預(yù)聚體；將預(yù)聚體倒入梅花桶中，然后在800r/min的轉(zhuǎn)速下加入3.13g的冰醋酸，分散10min后，將轉(zhuǎn)速提高至1800r/min，先加入213g去離子乳化水，然后加入1.8g乙二胺，然后分散30min，然后減壓蒸餾除去體系中的丙酮，即得到對(duì)比樣品1。對(duì)比樣品1含固量為43.3％，斷裂強(qiáng)度：15mpa；涂膜伸長(zhǎng)率為500％。

綜上所述，本發(fā)明將小分子胺類擴(kuò)鏈劑與去離子水同時(shí)加入反應(yīng)中，胺類擴(kuò)鏈劑對(duì)異氰酸根和水的反應(yīng)起到催化作用，同時(shí)胺類擴(kuò)鏈劑和水存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，均可以與異氰酸根反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)同步擴(kuò)鏈，提高水性聚氨酯樹脂的分子量，進(jìn)而提高水性聚氨酯的性能。所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明任何形式上和實(shí)質(zhì)上的限制，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動(dòng)、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì)上述實(shí)施例所作的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。