本發(fā)明涉及一種金屬配合物單晶及其制備方法，具體涉及一種l-苯丙氨酸schiffbase金屬銅配合物單晶及其合成方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

配合物以其多種多樣的價(jià)鍵形式和空間構(gòu)造影響著化學(xué)理論的進(jìn)程；配合物，特別是三維的配位聚合物，由于其豐富的構(gòu)型、獨(dú)特的性質(zhì)、數(shù)目眾多的重金屬離子、非同一般的光電效應(yīng)等特點(diǎn)，使它們在磁性、非線性光學(xué)、儲(chǔ)能、超導(dǎo)以及生物活性等諸多領(lǐng)域都有良好的發(fā)展前景。作為配合物中的重要一員，schiffbase配合物由于其靈活的配位方式、多種多樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異穩(wěn)定的生理活性，一直是化學(xué)與生命科學(xué)領(lǐng)域研究的熱門課題。

19世紀(jì)中期，德國化學(xué)家hugoschiff將伯胺同含有活潑羰基的化合物水楊醛反應(yīng)，脫水縮合制得含有亞胺或甲亞胺特性基團(tuán)的一類有機(jī)化合物，這類有機(jī)化合物被稱為schiffbase，國內(nèi)常翻譯為席夫堿，西佛堿或希夫堿。schiffbase特性基團(tuán)>c=n-結(jié)構(gòu)的雜化軌道上含有帶孤對(duì)電子的n原子，而金屬離子具有空軌道，容易與其發(fā)生配位，成為一種性能優(yōu)良的有機(jī)配體。schiffbase應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，包括醫(yī)學(xué)、催化、分析化學(xué)、光致變色等領(lǐng)域以及農(nóng)業(yè)方面。因此，schiffbase以及schiffbase配合物應(yīng)用前景廣闊。這一類配合物大都具有生物活性，但也存在毒性大，水溶性差的缺點(diǎn)，所以，如何合成低毒性、親水性好的schiffbase配合物成為下一步研究改進(jìn)的方向。

氨基酸schiffbase類配合物性質(zhì)更為穩(wěn)定，活性研究前景更為廣闊。研究表明（[1]konarikovak,andrezaloval,raptap,etal.effectoftheschiffbasecomplexdiaqua-(n-salicylidene-l-glutamato)copper(ii)monohydrateonhumantumorcells.europeanjournalofpharmacology,2013,721(1-3):178-184.[2]selvamurugans,viswanathamurthip,endoa,etal.

synthesis,spectralcharacterization,ntioxidant,anticancerinvitro,anddnacleavagestudiesofaseriesofruthenium(ii)complexesbearingschiffbaseligands[j].journalofcoordinationchemistry,2013,66(22):4052-4066.），氨基酸schiffbase類配合物具有抗癌、熒光或者是催化等多種效用。

schiffbase配合物的合成方法主要包括：（1）直接合成法，是指在堿性條件下，將氨基酸與含有活潑羰基的化合物反應(yīng)，之后再加入金屬離子合成schiffbase配合物的方法；也可以將三者混在一起反應(yīng)。這種方法產(chǎn)率高，簡單易操作，缺點(diǎn)是反應(yīng)不可控，副反應(yīng)較多，影響提純和表征。（2）分步合成法，第一步，在堿性條件下使氨基酸與活潑羰基化合物反應(yīng)生成分步合成氨基酸schiffbase配體，并提純配體；第二步，金屬離子與提純配體反應(yīng)得到氨基酸schiffbase類金屬配合物。得到的產(chǎn)物，產(chǎn)率高，純度高，但過程繁瑣，反應(yīng)時(shí)間長。（3）模板合成法，過渡金屬離子對(duì)氨基酸中n原子有較強(qiáng)的親合力，因此可以將金屬離子作為一種“模板劑”，使小分子有機(jī)物定向縮合成較大分子的有機(jī)配體并形成配合物。利用這種方法可以將金屬離子嵌入載體中，再形成配合物。模板法合成schiffbase配合物對(duì)大環(huán)schiffbase配合物的生物模擬催化活性有著重要的意義。（4）溶劑熱合成法，選擇具有高擴(kuò)散系數(shù)和強(qiáng)溶解性的溶劑與反應(yīng)物混合，使其處于亞臨界或超臨界狀態(tài)，使反應(yīng)快速、高效的進(jìn)行。此方法可以解決氨基酸schiffbase配體與金屬離子容易形成沉淀的問題，并且此法常常能得到意想不到的晶體結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種l-苯丙氨酸希夫堿金屬銅配合物單晶。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種工藝簡單，收率較高的l-苯丙氨酸希夫堿金屬銅配合物單晶的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案如下：

一種l-苯丙氨酸希夫堿金屬銅配合物單晶，該配合物單晶的分子式為c32h30cl2cu2n4o4，空間群為p21/c，晶胞參數(shù)a=12.4595(8)?，b=8.8566(6)?，c=14.5085(9)?，α=90°，β=101.982(2)°，γ=90°，晶胞體積v=1566.11(18)?³，f(000)=748。

進(jìn)一步的，上述金屬銅配合物單晶中，金屬cu(ii)離子與配體中的n、o原子和對(duì)稱cu*原子、cl原子配位，形成六配位中心對(duì)稱的雙核配合物。

上述l-苯丙氨酸希夫堿金屬銅配合物單晶的制備方法，包括如下步驟：

（1）2-乙酰吡啶縮l-苯丙氨酸希夫堿配體(c16h16o2n2)的合成：將l-苯丙氨酸加入到氫氧化鉀的甲醇溶液中，室溫?cái)嚢柚寥芤河蓱覞嵋鹤優(yōu)闊o色澄清溶液，再向無色澄清溶液中緩慢逐滴加入2-乙酰吡啶，水浴升溫、攪拌，冷凝回流，得到呈亮黃色透明溶液的配體，最后冷卻至室溫，即為2-乙酰吡啶縮l-苯丙氨酸希夫堿配體；

（2）希夫堿金屬銅配合物單晶的合成：取二價(jià)銅鹽，加入甲醇，攪拌至完全溶解，將其倒入上述配體溶液中進(jìn)行混合；再將混合后的溶液倒入反應(yīng)釜中并密封，加熱反應(yīng)完畢后，程序降溫至室溫，靜置過夜；打開反應(yīng)釜，將液體倒出，反應(yīng)釜內(nèi)部粘附有藍(lán)色的晶體，即為希夫堿金屬銅配合物單晶。

進(jìn)一步的，上述步驟（1）中l(wèi)-苯丙氨酸、氫氧化鉀和2-乙酰吡啶的摩爾比為1:1:1。

進(jìn)一步的，上述步驟（1）中水浴升溫至40-60℃。

進(jìn)一步的，上述步驟（2）中二價(jià)銅鹽為cucl2?2h2o。

進(jìn)一步的，上述步驟（2）中二價(jià)銅鹽與l-苯丙氨酸的摩爾比為1:1。

進(jìn)一步的，上述步驟（2）中反應(yīng)釜的加熱溫度為60-70℃，時(shí)間為48-72h；反應(yīng)完畢之后以每小時(shí)10-15℃降至室溫。

進(jìn)一步的，上述合成方法還包括：將倒出的液體過濾，并用甲醇沖洗，以收集殘留的晶體。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：本發(fā)明采取溶劑熱法使配體與二價(jià)金屬銅離子，在不造成席夫堿分解的較高溫度和甲醇沸騰造成的較高壓力下，反應(yīng)合成了l-苯丙氨酸schiffbase金屬銅配合物，并得到了晶型很好的藍(lán)色單晶；合成工藝簡單，晶體純度高，得率較高，重現(xiàn)性好，且制得的配合物結(jié)構(gòu)明確。該金屬配合物因具有氨基酸合成的席夫堿配體，故在抗腫瘤方面有潛在的重要應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為2-乙酰吡啶縮l-苯丙氨酸schiffbase配體的合成反應(yīng)方程式。

圖2為l-苯丙氨酸schiffbase金屬銅配合物單晶的空間構(gòu)型。

圖3為l-苯丙氨酸schiffbase金屬銅配合物單晶的tg曲線。

圖4為l-苯丙氨酸schiffbase金屬銅配合物單晶的紅外譜圖。

圖5為l-苯丙氨酸schiffbase金屬銅配合物單晶的核磁共振氫譜圖。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖進(jìn)一步解釋和說明本發(fā)明。

實(shí)施例1：

1、l-苯丙氨酸schiffbase金屬銅配合物單晶的合成：

（1）2-乙酰吡啶縮l-苯丙氨酸schiffbase配體(c16h16o2n2)的合成（合成反應(yīng)的方程式如圖1所示）：在干燥的250ml圓底燒瓶中加入1mmol(0.3304g)的l-苯丙氨酸、1mmol(0.112g)氫氧化鉀和15ml甲醇，室溫下磁力攪拌（1000r）至溶液由懸濁液變?yōu)闊o色澄清溶液。安裝好冷凝裝置，向無色澄清溶液中緩慢逐滴加入0.23ml（0.242g）2-乙酰吡啶。將水浴鍋升溫至50℃，磁力攪拌（1000r）冷凝回流6小時(shí)，得到呈亮黃色透明溶液的配體，冷卻至室溫。

（2）schiffbase金屬配合物的合成：稱取0.170gcucl2?2h2o，加入5ml甲醇溶液，攪拌至完全溶解，此時(shí)溶液呈綠色。將完全溶解于甲醇的cucl2?2h2o溶液倒入盛有亮黃色配體的三口圓底燒瓶內(nèi)，室溫下磁力攪拌15min至兩種溶液完全混合。把混合后的溶液倒入25ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封。預(yù)先將烘箱升溫至68℃，把反應(yīng)釜放入烘箱，保持其自身壓力下72小時(shí)，之后每一個(gè)小時(shí)降溫10℃直至室溫。

打開聚四氟乙烯反應(yīng)釜，將上層液體倒入燒杯中，聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽底部粘附著藍(lán)色的晶體，即為產(chǎn)物。由于上層懸濁液中仍有可能存在少量晶體，用布氏漏斗將懸濁液過濾，并用少量甲醇沖洗濾紙，待甲醇揮發(fā)后，將濾紙上殘留的晶體收集起來，與之前的晶體合并，即得到l-苯丙氨酸schiffbase金屬銅配合物單晶，收率為85%。

2、結(jié)果分析

（1）晶體結(jié)構(gòu)分析

在顯微鏡下挑選合適的2-乙酰吡啶縮l-苯丙氨酸schiffbase銅金屬配合物單晶粘于玻璃纖維上，放入burkerd8advance單晶衍射儀上，在296k下，用石墨單色化的mo-kα（λ=0.71073?）輻射為光源進(jìn)行測定。輻射強(qiáng)度經(jīng)lp因子校正。用直接法解出初始結(jié)構(gòu)模型，對(duì)所有非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。所有氫原子的坐標(biāo)通過fourier合成或理論加氫程序得出。氫原子的坐標(biāo)和各向同性溫度因子參加結(jié)構(gòu)計(jì)算，但不參加修正。最終偏離因子通過shelxtl-97程序運(yùn)算得出。化合物由直接法解出，其余非氫原子的坐標(biāo)則是在之后的數(shù)輪差值fourier合成中陸續(xù)確定的，對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)用full-matrix程序以最小二乘法對(duì)f2進(jìn)行精修。經(jīng)測定得到2-乙酰吡啶縮l-苯丙氨酸schiffbase銅金屬配合物單晶的晶胞參數(shù)并收集其衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)。得到的l-苯丙氨酸schiffbase銅金屬配合物單晶的空間構(gòu)型如圖2所示。

表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正參數(shù)

表2配合物的部分鍵長和鍵角

表3配合物的主要扭轉(zhuǎn)角

表4配合物分子間氫鍵（鍵長?和鍵角o）

上述表1-4晶體結(jié)構(gòu)解析數(shù)據(jù)表明，l-苯丙氨酸schiffbase銅金屬配合物屬于單斜晶系，配合物的分子式為c32h30cl2cu2n4o4，空間群為p21/c，晶胞參數(shù)a=12.4595(8)?，b=8.8566(6)?，c=14.5085(9)?，α=90°，β=101.982(2)°，γ=90°，晶胞體積v=1566.11(18)?³，f(000)=748。最終偏差因子r1=0.0438,wr2=0.0789（對(duì)i>2σ(i)的衍射點(diǎn)）和r2=0.0962,wr2=0.0916（對(duì)所有衍射點(diǎn)）。

從分析數(shù)據(jù)中可以看出，成對(duì)的銅和氯原子與兩分子的2-乙?；拎たsl-苯丙氨酸配體相結(jié)合，金屬銅原子分別與配體中吡啶環(huán)上的o原子、羧基上的o原子以及schiffbase亞胺結(jié)構(gòu)上的n原子形成配位鍵，最終形成一個(gè)以對(duì)稱cu、cl原子為核心的2氧+4氮的六齒中性八面體配合物。在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，n(2)、o(1)、o(1)#1、n(2)#1四原子位于赤道平面，n(1)和n(1)#1占據(jù)兩個(gè)極點(diǎn)。c(6)-n(2)的鍵長為1.281?，與文獻(xiàn)中報(bào)道的c=n（1.306?）非常符合，表明配合物中schiffbase>c=n-亞胺基的形成。cu-n鍵長，cu(1)-n(2)(1.948?)要比cu(1)-n(1)(2.010?)短很多，說明schiffbase吡啶環(huán)上n原子與金屬cu銅原子的配位能力要明顯弱于亞胺基上n原子。配體上與>c=n-亞氨基結(jié)構(gòu)相連的的c-h碳原子到相鄰另一配合物分子非配位氧原子的空間距離為3.446?。說明c-h…o分子間形成氫鍵，并通過其作用，配合物相連成為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。配體吡啶環(huán)上c(4)-h(4)的碳原子到相鄰另一非配合物氧原子的空間距離為3.494?，說明配合物間c-h…o分子間形成氫鍵，并通過其作用，在另一方向上配合物與另一配體彼此連接，最終連接成一個(gè)二維的面狀結(jié)構(gòu)，如圖2。

（2）熱重分析

如圖3所示，88℃-149℃為第一失重區(qū)間，這一步熱分解中配合物產(chǎn)生了5.82%的質(zhì)量損失，可歸于失去一分子游離水分子，與理論失重率（5.06%）基本一致。第二步熱分解在151℃-180℃范圍內(nèi)，失重10.2%（9.97），可歸于失去兩個(gè)配位氯原子。第三步失重范圍在200℃-500℃之間，為持續(xù)失重過程，歸屬于失去兩分子配體，分子結(jié)構(gòu)逐漸坍塌，殘重率為22.01%（理論值22.47%），熱分解殘余物為cuo。

（3）紅外光譜（ir）分析

采用kbr壓片法進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖4所示。

（1）上述金屬配合物在3447.93cm^-1處有吸收峰，歸屬于υo-h振動(dòng)峰，表示金屬配合物中含有有配位水或者游離水。

（2）上述金屬配合物于1653.83cm^-1處有一強(qiáng)的吸收峰，這歸屬于c=n的伸縮振動(dòng)，表明配體亞氨基上的n原子與金屬銅離子形成了配位鍵。于562.66cm-1處有吸收峰，可歸因于υn-m的振動(dòng)峰，同樣證明了配體亞氨基上n原子與金屬離子形成了較強(qiáng)的配位鍵。

（3）上述配合物形成后，-coo^-的特征峰υas（coo^-）和υs（coo^-）的差值>200cm^-1，表明了羧酸根參與配位并且羧基的氧原子以單齒形式參與配位。

（4）核磁氫譜分析

采用meod為溶劑測定了schiffbase金屬銅配合物單晶的核磁共振氫譜，如圖5所示。δ7.39-9.24ppm(4h)歸因于吡啶環(huán)上的h；δ6.78-7.31ppm(5h)歸因于l-苯丙氨酸苯環(huán)上的h；δ3.16ppm(1h)歸屬于schiffbase結(jié)構(gòu)次甲基c=n-ch<上的h；δ2.39-2.74ppm(4h)歸屬于苯環(huán)側(cè)鏈亞甲基-ch2-c上的h；最后，δ1.29ppm(3h)歸屬于吡啶環(huán)側(cè)鏈甲基上的h。

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用密度泛函方法，在分子水平上進(jìn)一步展開理論計(jì)算研究，對(duì)配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，結(jié)果表明：利用溶劑熱法得到的新型schiffbase金屬銅的配合物，金屬cu(ii)離子與配體中的n、o原子和對(duì)稱cu*原子、cl原子配位，形成六配位中心對(duì)稱的雙核配合物。

以上關(guān)于本發(fā)明的具體描述，僅用于說明本發(fā)明而并非受限于本發(fā)明實(shí)施例所描述的技術(shù)方案。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化和改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。