本發(fā)明涉及碳酸二甲酯生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其是碳酸二甲酯的增產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯(dmc)是重要的有機(jī)化工原料，下游產(chǎn)品豐富，常溫下為略帶香味的無(wú)色透明液體，與常見(jiàn)的有機(jī)溶劑互溶，可用作羰基化試劑、甲氧基化和甲基化試劑、汽油添加劑等。目前碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝有兩類，光氣法合成路線，需要使用劇毒的光氣來(lái)生成氯甲酸甲酯，許多發(fā)達(dá)國(guó)家已禁止；還有非光氣路線的甲醇羰基化氧化法、酯交換法和尿素醇解法、甲醇-co2、電化學(xué)合成法等多種清潔合成方法。counclert等提出循環(huán)制備固體光氣法的方法，將dmc完全氯代生成固體光氣(btc，固體光氣熔點(diǎn)79-82℃，常溫下為白色晶體，沸點(diǎn)205.5℃)，再與甲醇合成dmc，但反應(yīng)機(jī)理尚不明確，反應(yīng)副產(chǎn)物復(fù)雜，生成的dmc產(chǎn)量不穩(wěn)定。
近年來(lái)氯堿企業(yè)為了延伸企業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈，開(kāi)發(fā)了副產(chǎn)氫氣的高附加值下游產(chǎn)品的工藝流程，同時(shí)導(dǎo)致氯氣嚴(yán)重過(guò)剩，亟需開(kāi)發(fā)利用氯氣的高附加值的下游產(chǎn)品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種碳酸二甲酯的增產(chǎn)工藝。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種碳酸二甲酯的增產(chǎn)工藝，利用氯氣與甲醇增產(chǎn)碳酸二甲酯，具體方法為：將碳酸二甲酯生產(chǎn)過(guò)程中深度氯代生成的不完全氯代物與甲醇反應(yīng)，進(jìn)一步生成碳酸二甲酯，實(shí)現(xiàn)碳酸二甲酯的增產(chǎn)。
優(yōu)選的，上述碳酸二甲酯的增產(chǎn)工藝，深度氯代生成的不完全氯代物，以及不完全氯代物與甲醇反應(yīng)進(jìn)一步生成碳酸二甲酯后，對(duì)該兩個(gè)步驟所產(chǎn)生的氯化氫進(jìn)行回收，經(jīng)過(guò)純化以后可以繼續(xù)用于氯乙烯的生產(chǎn)。
優(yōu)選的，上述碳酸二甲酯的增產(chǎn)工藝，具體步驟如下：
(1)將碳酸二甲酯深度氯代生成不完全氯代物和氯化氫，所述不完全氯代物是碳酸二甲酯分子結(jié)構(gòu)中對(duì)稱的兩個(gè)甲基中不同氫原子被取代時(shí)生成的二氯、三氯、四氯產(chǎn)物、五氯代物中的一種或多種氯代物，該不完全氯代物的比重范圍為1.4300-1.5550；
(2)將生成的不完全氯代物與甲醇在反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)生產(chǎn)碳酸二甲酯和氯化氫,其中，反應(yīng)精餾塔內(nèi)常壓操作，控制塔頂溫度42-55℃，塔釜溫度64-83℃，不完全氯代物與甲醇的進(jìn)料摩爾比為3.0-3.1：1；
(3)將塔釜液靜置分層后的輕相中碳酸二甲酯和甲醇進(jìn)行回收利用；
(4)回收兩個(gè)步驟的氯化氫，經(jīng)過(guò)純化以后繼續(xù)用于氯乙烯的生產(chǎn)。
優(yōu)選的，上述碳酸二甲酯的增產(chǎn)工藝，所述步驟(1)中將碳酸二甲酯深度氯代成不完全氯代物和氯化氫是指碳酸二甲酯本體光氯化法進(jìn)行，用紫外光為引發(fā)劑(不加入bpo、abin等引發(fā)劑)，紫外光的光照強(qiáng)度800～1500uw/cm2，通氯速率為135ml/min，氯代過(guò)程反應(yīng)時(shí)間22～32小時(shí)，保證了體系中不引入新的雜質(zhì)，有利于流程的連續(xù)化操作。
優(yōu)選的，上述碳酸二甲酯的增產(chǎn)工藝，所述步驟(2)中反應(yīng)精餾塔的塔頂采出液中碳酸二甲酯含量為81％-85％。
優(yōu)選的，上述碳酸二甲酯的增產(chǎn)工藝，所述步驟(2)反應(yīng)完成后，將反應(yīng)精餾塔塔釜液進(jìn)行靜置分層，對(duì)重相繼續(xù)進(jìn)行二次氯代反應(yīng)，二次氯代物的比重達(dá)到1.4300-1.5550的氯代液與甲醇循環(huán)進(jìn)行反應(yīng)精餾生成碳酸二甲酯；隨后再繼續(xù)步驟(3)。
優(yōu)選的，上述碳酸二甲酯的增產(chǎn)工藝，所述步驟(3)反應(yīng)精餾塔塔頂餾出物和塔釜輕相中碳酸二甲酯，以碳原子摩爾收率計(jì)，單程增產(chǎn)50％-72％。
優(yōu)選的，上述碳酸二甲酯的增產(chǎn)工藝，所述步驟(3)中回收塔釜液輕相中碳酸二甲酯和甲醇采用滲透汽化膜、萃取精餾或者變壓精餾方式進(jìn)行回收利用。
優(yōu)選的，上述碳酸二甲酯的增產(chǎn)工藝，所述這個(gè)過(guò)程消耗甲醇和氯氣，僅需通過(guò)反應(yīng)精餾過(guò)程中產(chǎn)生的碳酸二甲酯的量推算損失掉的原來(lái)加入的碳酸二甲酯的量，進(jìn)而補(bǔ)充所需碳酸二甲酯來(lái)實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)碳酸二甲酯的目的。
本發(fā)明的有益效果是：
上述碳酸二甲酯的增產(chǎn)工藝，利用氯氣與甲醇增產(chǎn)碳酸二甲酯，有效解決了氯堿廠氯氣產(chǎn)能過(guò)剩且難以利用的問(wèn)題。
附圖說(shuō)明
圖1為在碳酸二甲酯氛圍下利用甲醇與氯氣合成碳酸二甲酯的反應(yīng)流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明。
比重、平均氯代率分析條件：fa1004n型分析天平，10-100μl移液槍；
gc氣相色譜分析條件:儀器北京分析儀器廠sp-3420型氣相色譜儀，fid檢測(cè)器,2000型色譜工作站kb-5毛細(xì)(30mx0.53mmx3.00um)，色譜條件:載氣為氮?dú)?，柱?50℃，氣化室220℃，檢測(cè)室240℃，進(jìn)樣0.2μl；
甲醇采用無(wú)水甲醇。
實(shí)施例1
取180g碳酸二甲酯于250ml四口燒瓶中，在磁力攪拌,紫外光光照強(qiáng)度為1325uw/cm2通氯速率為135ml/min下進(jìn)行反應(yīng)，尾氣用兩級(jí)法吸收。過(guò)程冷凝回流，減少在高溫下?lián)]發(fā)以及在被氣體帶出等條件下原料的損失。反應(yīng)在35-45℃下反應(yīng)14小時(shí)，用惰性氣體吹脫半小時(shí)，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用移液槍以及分析天平計(jì)算出氯代液比重為1.1001。之后在75-85℃下反應(yīng)14h后停止光照，用惰性氣體吹脫半小時(shí)，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，得到氯代液比重1.555。體系增重176.1984g，經(jīng)計(jì)算28h后三氯代物的氯代率為85.12％(氯化率(％)＝氯化增量(g/moldmc)/(35.5-1)×3×100％)。
在500ml三口燒瓶中投入130ml氯代液比重為1.555，然后加入甲醇150ml，塔釜密封、加熱升溫，塔釜溫度控制在至64-83℃，全塔回流操作，不凝氣在經(jīng)過(guò)塔頂換熱器后用兩級(jí)法吸收，穩(wěn)定半小時(shí)后，塔頂進(jìn)料以流量為1ml/min加入氯代液(冷料0℃左右)，塔釜以流量為0.9ml/min在氯代液液面以下加入甲醇，當(dāng)塔頂溫度穩(wěn)定在42-55℃時(shí)，以回流比為2采出得到dmc，2h后停止加料，連續(xù)采出直到冷凝器無(wú)冷凝液采出停止實(shí)驗(yàn)。則得到采出液374.279g,尾氣吸收系統(tǒng)增重194.472g，gc分析顯示塔頂采出dmc含量為85％，塔釜物料靜置分層后，輕相溶液重10.3g,輕相溶液中dmc含量60.1％，重相溶液重48.7g,重相溶液為含0.7％甲醇的氯代液。最終塔單程反應(yīng)中增產(chǎn)碳酸二甲酯物質(zhì)的量為58.7％，按碳原子計(jì)單程收率為78.61％。
增產(chǎn)dmc收率＝(塔頂餾出物和塔釜輕相中dmc物質(zhì)的量-投量中原料dmc物質(zhì)的量)/投量中原料dmc物質(zhì)的量)x100％。
實(shí)施例2
取180g碳酸二甲酯于250ml四口燒瓶中，在磁力攪拌,紫外光光照強(qiáng)度為1000uw/cm2通氯速率為135ml/min下進(jìn)行反應(yīng)，尾氣用兩級(jí)法吸收。過(guò)程冷凝回流，減少在高溫下?lián)]發(fā)以及在被氣體帶出等條件下原料的損失。反應(yīng)在35-45℃下反應(yīng)12小時(shí)，用惰性氣體吹脫半小時(shí)，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用移液槍以及分析天平計(jì)算出氯代液比重為1.0001。之后在75-85℃下反應(yīng)12h后停止光照，用惰性氣體吹脫半小時(shí)，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，得到氯代液比重1.446。體系增重136.6407g，經(jīng)計(jì)算24h后三氯代物的氯代率為66.01％。
在500ml三口燒瓶中投入130ml氯代液比重為1.446，然后加入甲醇150ml，塔釜密封、加熱升溫，塔釜溫度控制在至64-83℃，全塔回流操作，不凝氣在經(jīng)過(guò)塔頂換熱器后用兩級(jí)法吸收，穩(wěn)定半小時(shí)后，塔頂進(jìn)料以流量為1ml/min加入氯代液(冷料0℃左右)，塔釜以流量為0.9ml/min在氯代液液面以下加入甲醇，當(dāng)塔頂溫度穩(wěn)定在42-55℃時(shí)，以回流比為2采出得到dmc，2h后停止加料，連續(xù)采出直到冷凝器無(wú)冷凝液采出停止實(shí)驗(yàn)。則得到采出液308.21g，尾氣吸收系統(tǒng)增重140.49g，gc分析顯示塔頂采出dmc含量為74％，塔釜物料靜置分層后，輕相溶液重41.3g,輕相溶液中dmc含量60.32％，重相溶液重100.01g,重相溶液為含15.7％甲醇的氯代液。最終塔單程反應(yīng)中增產(chǎn)碳酸二甲酯物質(zhì)的量為22.27％，按碳原子計(jì)單程收率為62.11％
實(shí)施例3
取180g碳酸二甲酯于250ml四口燒瓶中，在磁力攪拌,紫外光光照強(qiáng)度為1325uw/cm2通氯速率為135ml/min下進(jìn)行反應(yīng)，尾氣用兩級(jí)法吸收。過(guò)程冷凝回流，減少在高溫下?lián)]發(fā)以及在被氣體帶出等條件下原料的損失。反應(yīng)在35-45℃下反應(yīng)12小時(shí)，用惰性氣體吹脫半小時(shí)，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用移液槍以及分析天平計(jì)算出氯代液比重為1.0868。之后在75-85℃下反應(yīng)12h后停止光照，用惰性氣體吹脫半小時(shí)，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，得到氯代液比重1.527。體系增重163.1431g，經(jīng)計(jì)算24h后三氯代物的氯代率為78.33％。
在500ml三口燒瓶中投入130ml氯代液比重為1.527，然后加入甲醇150ml，塔釜密封、加熱升溫，塔釜溫度控制在至64-83℃，全塔回流操作，不凝氣在經(jīng)過(guò)塔頂換熱器后用兩級(jí)法吸收，穩(wěn)定半小時(shí)后，塔頂進(jìn)料以流量為1ml/min加入氯代液(冷料0℃左右)，塔釜以流量為0.9ml/min在氯代液液面以下加入甲醇，當(dāng)塔頂溫度穩(wěn)定在42-55℃時(shí)，以回流比為1采出得到dmc，2h后停止加料，連續(xù)采出直到冷凝器無(wú)冷凝液采出停止實(shí)驗(yàn)。則得到采出液335.8g,尾氣吸收系統(tǒng)增重175.2g，gc分析顯示塔頂采出dmc含量為82.7％，塔釜物料靜置分層后，輕相溶液重35g,輕相溶液中dmc含量61.2％，重相溶液重64.806g,重相溶液為含10.1％甲醇的氯代液。最終塔單程反應(yīng)中增產(chǎn)碳酸二甲酯物質(zhì)的量為42.5％，按碳原子計(jì)單程收率為72.62％
實(shí)施例4
實(shí)施例3中的重相溶液，采用精餾塔對(duì)其進(jìn)行處理，將重相液中的甲醇從塔頂進(jìn)行回收后，塔釜得到甲醇含量低于0.01％的氯代液58.26g,補(bǔ)充121.70g碳酸二甲酯于250ml四口燒瓶中，在磁力攪拌,紫外光光照強(qiáng)度為1325uw/cm2通氯速率為135ml/min下進(jìn)行反應(yīng)，尾氣用兩級(jí)法吸收。過(guò)程冷凝回流，減少在高溫下?lián)]發(fā)以及在被氣體帶出等條件下原料的損失。反應(yīng)在35-45℃下反應(yīng)14小時(shí)，用惰性氣體吹脫半小時(shí)，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用移液槍以及分析天平計(jì)算出氯代液比重為1.3564。之后在75-85℃下反應(yīng)12h后停止光照，用惰性氣體吹脫半小時(shí)，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，到氯代液比重1.5412。體系增重170.8514g，經(jīng)計(jì)算24h后三氯代物的氯代率為82.54％。
在500ml三口燒瓶中投入130ml氯代液比重為1.5412，然后加入甲醇150ml，塔釜密封、加熱升溫，塔釜溫度控制在至64-83℃，全塔回流操作，不凝氣在經(jīng)過(guò)塔頂換熱器后用兩級(jí)法吸收，定半小時(shí)后，塔頂進(jìn)料以流量為1ml/min加入氯代液(冷料0℃左右)，塔釜以流量為0.9ml/min在氯代液液面以下加入甲醇，當(dāng)塔頂溫度穩(wěn)定在42-55℃時(shí)，以回流比為1.5采出得到dmc，2h后停止加料，連續(xù)采出直到冷凝器無(wú)冷凝液采出停止實(shí)驗(yàn)。則得到采出液325.866g，吸收系統(tǒng)增重180.355g，gc分析顯示塔頂采出dmc含量為75.4％。塔釜物料靜置分層后，輕相溶液重14.523g，輕相溶液中dmc含量60.9％，重相溶液重70.055g，重相溶液為含8.7％甲醇的氯代液。最終塔單程反應(yīng)中增產(chǎn)碳酸二甲酯物質(zhì)的量為38.82％，按碳原子計(jì)單程收率為66.99％。
可見(jiàn)，與固體光氣制備碳酸二甲酯相比，如圖1所示，本發(fā)明所述工藝將碳酸二甲酯與氯氣反應(yīng)生成一定比重范圍的不完全氯代物，該不完全取代的氯代產(chǎn)物常溫下是流動(dòng)相，將氯代物與甲醇在反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)，最終達(dá)到利用甲醇和氯氣在碳酸二甲酯的氛圍下增產(chǎn)碳酸二甲酯的目的，同時(shí)所述工藝直接利用了燒堿廠產(chǎn)生的廢氣氯氣，產(chǎn)生了高附加值的碳酸二甲酯，副產(chǎn)氯化氫經(jīng)過(guò)純化后可以與乙炔反應(yīng)用于氯乙烯生產(chǎn)，有助于解決氯堿廠氯氣產(chǎn)能過(guò)剩且難以利用的問(wèn)題。
上述參照實(shí)施例對(duì)該碳酸二甲酯的增產(chǎn)工藝進(jìn)行的詳細(xì)描述，是說(shuō)明性的而不是限定性的，可按照所限定范圍列舉出若干個(gè)實(shí)施例，因此在不脫離本發(fā)明總體構(gòu)思下的變化和修改，應(yīng)屬本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。