本發(fā)明涉及一種聚丙烯酰胺的制備方法，尤其是涉及一種速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的制備方法。

背景技術(shù)：

聚丙烯酰胺（polyacrylamide，pam）是由丙烯酰胺（acrylamide，am）聚合得到的高分子化合物，廣義上的pam包括丙烯酰胺的均聚物和共聚物，通常將含有50％以上丙烯酰胺單體結(jié)構(gòu)單元的聚合物都稱作聚丙烯酰胺，分子量可以從幾千到幾千萬(wàn)。按照pam在水溶液中的電離性可將其分作非離子型（nonionicpolyacylamide，npam）、陰離子型（anionicpolyacrylamide，apam）、陽(yáng)離子型（cationicpolyacrylamide，cpam）和兩性型（amphotericpolyacrylamide，ampam或zwitterionpolyacrylamide，zpam）四種。

目前，聚丙烯酰胺（pam）廣泛運(yùn)用于石油開(kāi)采、水處理、化工、冶金、造紙等領(lǐng)域。石油開(kāi)采是目前國(guó)內(nèi)pam用量最大的領(lǐng)域。水處理是國(guó)內(nèi)pam第二大消費(fèi)領(lǐng)域。在城市污水處理方面，pam主要用于污泥脫水，少部分用于廢水澄清。pam在造紙行業(yè)中主要用作助留劑、干增強(qiáng)劑和廢水處理的絮凝劑。我國(guó)是造紙生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，對(duì)造紙助劑的需求非常旺盛。另外pam在采礦、煤炭、粘合劑、皮革復(fù)鞣劑等領(lǐng)域也得到良好的利用。

分子量是決定聚丙烯酰胺性能的一個(gè)關(guān)鍵因素。分子量越高的聚丙烯酰胺在石油開(kāi)采、水處理等領(lǐng)域的使用性能越好。另外，聚丙烯酰胺在使用過(guò)程中一般是先溶解在水溶液中，再進(jìn)行使用。而分子量越高的聚丙烯酰胺在水中的溶解速度越慢。因此，提高溶解速度能夠提高高分子量聚丙烯酰胺的使用性能。目前，現(xiàn)有的聚丙烯酰胺的溶解時(shí)間基本在1～2小時(shí)之間，溶解時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)工藝要求高，操作復(fù)雜，效率較低。

決定聚丙烯酰胺顆粒的溶解速度有顆粒的比表面積以及本身的溶解性能。申請(qǐng)?zhí)枮?01310257597.3的發(fā)明申請(qǐng)中通過(guò)加入助溶劑氨水以及尿素提高溶解速度。尿素作為聚丙烯酰胺的常用助溶劑，雖然可以在一定程度上增加聚丙烯酰胺的溶解性能，但是無(wú)法大幅度提高溶解速度，且加入此類助劑會(huì)使得產(chǎn)品含有氨味等不愉快的氣味。申請(qǐng)?zhí)枮?01510561500.7的發(fā)明申請(qǐng)中通過(guò)引入含有羧基及磺酸基的單體提高溶解速度。羧基及磺酸基的親水性雖然強(qiáng)于酰胺基，可以在一定程度上增加聚丙烯酰胺的溶解性能，但是共單體羧基及磺酸基等引入會(huì)影響丙烯酰胺的聚合性能，降低聚合物分子量，無(wú)法制備高分子量的聚合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，通過(guò)在制備過(guò)程中加入助溶劑（交聯(lián)的親水性聚合物），在不影響聚丙烯酰胺分子量的情況下大大提高了聚丙烯酰胺的溶解性能。

本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：1）將丙烯酰胺單體和去離子水混合配成20～40質(zhì)量%的丙烯酰胺水溶液加入反應(yīng)器中，然后加入水解劑和助溶劑，攪拌均勻；2）通入氮?dú)猓ト芤杭胺磻?yīng)器中的氧氣；3）加入引發(fā)劑，在0～60℃下反應(yīng)1～10小時(shí)，得到膠塊；4）將制得的膠塊進(jìn)行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎后，得到數(shù)均相對(duì)分子量達(dá)500萬(wàn)以上、溶解時(shí)間在10分鐘以內(nèi)的速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺顆粒；所述的助溶劑為交聯(lián)的親水性聚合物。

所述交聯(lián)的親水性聚合物為羧甲基淀粉鈉、羥乙酸淀粉鈉、交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮、交聯(lián)羧甲基纖維素鈉、低取代羥丙基纖維素、高吸水樹(shù)脂中的其中一種或兩種以上混合。

所述交聯(lián)的親水性聚合物的加入量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.01～5%，優(yōu)選0.05～1%。

所述的高吸水樹(shù)脂為交聯(lián)的聚丙烯酸和/或聚丙烯酸鈉。

所述的水解劑為氫氧化鈉與碳酸鈉的混合物，其中碳酸鈉與氫氧化鈉的添加質(zhì)量比為1:5～5:1之間；所述水解劑的加入量為丙烯酰胺單體重量的10%～30%；水解溫度為70～100℃，水解時(shí)間為3～10小時(shí)。

所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉等偶氮類水溶性引發(fā)劑，過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑，過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化物、甲乙酮過(guò)氧化物等過(guò)氧化物，以及上述過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物等氧化劑與l-抗壞血酸、亞硫酸（氫）鹽、二價(jià)鐵鹽等還原劑組成氧化-還原體系，引發(fā)劑用量為單體丙烯酰胺的0.0001～1摩爾%，優(yōu)選0.005～0.5摩爾%。

所述的丙烯酰胺水溶液中還可以加入其他助劑，包括螯合劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、表面活性劑。

所述的螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉（edta-2na）、二乙三胺五乙酸鈉（dtpa-5na）或三聚磷酸鈉；螯合劑加入量為單體丙烯酰胺質(zhì)量的0.001%～0.5%。

所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇、巰基丙酸、巰基乙醇、巰基乙酸、正丁硫醇、特丁硫醇中的其中一種或兩種以上的混合。

所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的其中一種或兩種以上的混合。

交聯(lián)的親水性聚合物，因結(jié)構(gòu)上具有親水性的羥基以及羧酸（鹽），具有超強(qiáng)吸水性（可達(dá)原體積200倍甚至是1000倍以上）及快速吸水膨脹的效果。羧甲基淀粉鈉、羥乙酸淀粉鈉、交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮、交聯(lián)羧甲基纖維素鈉、低取代羥丙基纖維素、交聯(lián)的聚丙烯酸（高吸水樹(shù)脂）等是一類部分交聯(lián)的親水性聚合物，其具有強(qiáng)力、快速的吸水特性。

此類交聯(lián)的親水聚合物提高高分子量聚丙烯酰胺溶解速度的機(jī)理如下：顆粒在吸水前，交聯(lián)的親水聚合物鏈段相互靠攏纏繞，形成交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，親水基團(tuán)未電離成離子對(duì)。當(dāng)交聯(lián)的親水聚合物遇水時(shí)，親水基團(tuán)與水分子的水合作用，羧酸基團(tuán)發(fā)生電離，產(chǎn)生網(wǎng)內(nèi)外離子濃度差，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓。水分子通過(guò)滲透壓作用不斷地被吸入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。另外，由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上的羧酸根負(fù)離子之間發(fā)生相互排斥，使高分子網(wǎng)束伸展，出現(xiàn)毛細(xì)管效應(yīng)。因此，這類交聯(lián)親水性聚合物，吸水后會(huì)膨脹，進(jìn)而在顆粒中產(chǎn)生微孔，通過(guò)毛細(xì)管效應(yīng)將水“吸入”顆粒中，如此反復(fù)吸水、膨脹、吸水……的作用，很快便將完整的固體聚丙烯酰胺顆粒崩解為細(xì)小顆粒或粉末，從而增加比表面積，提高溶解速度。

本發(fā)明的有益效果是：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，兼顧了聚丙烯酰胺的高分子量和高溶解速度。制備的速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的數(shù)均相對(duì)分子量達(dá)500萬(wàn)以上；通過(guò)交聯(lián)親水性聚合物的作用，制備得到的速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的溶解速度很快，在10分鐘以內(nèi)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：1）將20質(zhì)量%的丙烯酰胺水溶液加入反應(yīng)器中，加入水解劑和助溶劑羧甲基淀粉鈉，所述的水解劑為質(zhì)量比5:1的氫氧化鈉與碳酸鈉的混合物，所述水解劑的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的10%，所述羧甲基淀粉鈉的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.05%，攪拌均勻；2）通入氮?dú)猓ト芤杭胺磻?yīng)器中的氧氣；3）加入引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，引發(fā)劑用量為單體丙烯酰胺的0.005摩爾%，在55℃下反應(yīng)5小時(shí)，得到膠塊；4）將制得的膠塊進(jìn)行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解溫度為70℃，水解時(shí)間為10小時(shí)，得到數(shù)均分子量為1250萬(wàn)的速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺顆粒，該顆粒的溶解時(shí)間小于10min。

實(shí)施例2

一種速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：1）將22質(zhì)量%的丙烯酰胺水溶液加入反應(yīng)器中，加入水解劑和助溶劑羥乙酸淀粉鈉，所述的水解劑為質(zhì)量比5:2的氫氧化鈉與碳酸鈉的混合物，所述水解劑的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的12%，所述羥乙酸淀粉鈉的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.1%，攪拌均勻；2）通入氮?dú)?，除去溶液及反?yīng)器中的氧氣；3）加入引發(fā)劑偶氮二異丙基咪唑啉，引發(fā)劑用量為單體丙烯酰胺的0.05摩爾%，在50℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到膠塊；4）將制得的膠塊進(jìn)行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解溫度為75℃，水解時(shí)間為9小時(shí)，得到數(shù)均分子量為1360萬(wàn)的速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺顆粒，該顆粒的溶解時(shí)間小于10min。

實(shí)施例3

一種速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：1）將24質(zhì)量%的丙烯酰胺水溶液加入反應(yīng)器中，加入水解劑和助溶劑交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮，所述的水解劑為質(zhì)量比5:3的氫氧化鈉與碳酸鈉的混合物，所述水解劑的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的18%，所述交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.2%，攪拌均勻；2）通入氮?dú)?，除去溶液及反?yīng)器中的氧氣；3）加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鈉，引發(fā)劑用量為單體丙烯酰胺的0.08摩爾%，在60℃下反應(yīng)8小時(shí)，得到膠塊；4）將制得的膠塊進(jìn)行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解溫度為80℃，水解時(shí)間為8小時(shí)，得到數(shù)均分子量為1520萬(wàn)的速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺顆粒，該顆粒的溶解時(shí)間小于10min。

實(shí)施例4

一種速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：1）將26質(zhì)量%的丙烯酰胺水溶液加入反應(yīng)器中，加入水解劑和助溶劑交聯(lián)羧甲基纖維素鈉，所述的水解劑為質(zhì)量比5:4的氫氧化鈉與碳酸鈉的混合物，所述水解劑的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的20%，所述交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.5%，攪拌均勻；2）通入氮?dú)猓ト芤杭胺磻?yīng)器中的氧氣；3）加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，引發(fā)劑用量為單體丙烯酰胺的0.15摩爾%，在60℃下反應(yīng)9小時(shí)，得到膠塊；4）將制得的膠塊進(jìn)行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解溫度為85℃，水解時(shí)間為6.5小時(shí)，得到數(shù)均分子量為1610萬(wàn)的速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺顆粒，該顆粒的溶解時(shí)間小于10min。

實(shí)施例5

一種速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：1）將28質(zhì)量%的丙烯酰胺水溶液加入反應(yīng)器中，加入水解劑和助溶劑低取代羥丙基纖維素，所述的水解劑為質(zhì)量比1:1的氫氧化鈉與碳酸鈉的混合物，所述水解劑的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的22%，所述低取代羥丙基纖維素的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.7%，攪拌均勻；2）通入氮?dú)猓ト芤杭胺磻?yīng)器中的氧氣；3）加入引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化物，引發(fā)劑用量為單體丙烯酰胺的0.3摩爾%，在60℃下反應(yīng)9.5小時(shí)，得到膠塊；4）將制得的膠塊進(jìn)行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解溫度為90℃，水解時(shí)間為5小時(shí)，得到數(shù)均分子量為1650萬(wàn)的速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺顆粒，該顆粒的溶解時(shí)間小于10min。

實(shí)施例6

一種速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：1）將30質(zhì)量%的丙烯酰胺水溶液加入反應(yīng)器中，加入水解劑和助溶劑交聯(lián)的聚丙烯酸，所述的水解劑為質(zhì)量比1:1.2的氫氧化鈉與碳酸鈉的混合物，所述水解劑的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的23%，所述交聯(lián)的聚丙烯酸的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.8%，攪拌均勻；2）通入氮?dú)?，除去溶液及反?yīng)器中的氧氣；3）加入的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨與亞硫酸（氫）鹽組成的氧化-還原體系，引發(fā)劑用量為單體丙烯酰胺的0.4摩爾%，在40℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到膠塊；4）將制得的膠塊進(jìn)行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解溫度為92℃，水解時(shí)間為4.5小時(shí)，得到數(shù)均分子量為1590萬(wàn)的速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺顆粒，該顆粒的溶解時(shí)間小于10min。

實(shí)施例7

一種速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：1）將33質(zhì)量%的丙烯酰胺水溶液加入反應(yīng)器中，加入水解劑和助溶劑交聯(lián)的聚丙烯酸鈉，所述的水解劑為質(zhì)量比1:2.4的氫氧化鈉與碳酸鈉的混合物，所述水解劑的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的25%，所述交聯(lián)的聚丙烯酸鈉的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的1%，攪拌均勻；2）通入氮?dú)?，除去溶液及反?yīng)器中的氧氣；3）加入的引發(fā)劑為過(guò)氧化氫與l-抗壞血酸組成的氧化-還原體系，引發(fā)劑用量為單體丙烯酰胺的0.5摩爾%，在5℃下反應(yīng)5小時(shí)，得到膠塊；4）將制得的膠塊進(jìn)行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解溫度為95℃，水解時(shí)間為4.2小時(shí)，得到數(shù)均分子量為1790萬(wàn)的速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺顆粒，該顆粒的溶解時(shí)間小于10min。

實(shí)施例8

一種速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：1）將35質(zhì)量%的丙烯酰胺水溶液加入反應(yīng)器中，加入水解劑和助溶劑交聯(lián)羧甲基纖維素鈉，所述的水解劑為質(zhì)量比1:3.6的氫氧化鈉與碳酸鈉的混合物，所述水解劑的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的26%，所述交聯(lián)羧甲基纖維素鈉的加入量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.7%，加入螯合劑，所述螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉（edta-2na），所述螯合劑加入量為單體丙烯酰胺質(zhì)量的0.1%，攪拌均勻；2）通入氮?dú)?，除去溶液及反?yīng)器中的氧氣；3）加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨與亞硫酸（氫）鹽組成的氧化-還原體系，引發(fā)劑用量為單體丙烯酰胺的0.35摩爾%，在25℃下反應(yīng)6小時(shí)，得到膠塊；4）將制得的膠塊進(jìn)行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解溫度為97℃，水解時(shí)間為4小時(shí)，得到數(shù)均分子量為1830萬(wàn)的速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺顆粒，該顆粒的溶解時(shí)間小于10min。

實(shí)施例9

一種速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：1）將37質(zhì)量%的丙烯酰胺水溶液加入反應(yīng)器中，加入水解劑和助溶劑交聯(lián)的聚丙烯酸，所述的水解劑為質(zhì)量比1:4.8的氫氧化鈉與碳酸鈉的混合物，所述水解劑的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的28%，所述交聯(lián)的聚丙烯酸的加入量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的2%；加入螯合劑，所述螯合劑為三聚磷酸鈉，所述螯合劑加入量為單體丙烯酰胺質(zhì)量的0.3%；加入鏈轉(zhuǎn)移劑，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇；攪拌均勻；2）通入氮?dú)?，除去溶液及反?yīng)器中的氧氣；3）加入引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨與亞硫酸（氫）鹽組成的氧化-還原體系，引發(fā)劑用量為單體丙烯酰胺的0.4摩爾%，在40℃下反應(yīng)7.5小時(shí)，得到膠塊；4）將制得的膠塊進(jìn)行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解溫度為98℃，水解時(shí)間為3.6小時(shí)，得到數(shù)均分子量為1730萬(wàn)的速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺顆粒，該顆粒的溶解時(shí)間小于10min。

實(shí)施例10

一種速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：1）將40質(zhì)量%的丙烯酰胺水溶液加入反應(yīng)器中，加入水解劑和助溶劑交聯(lián)的聚丙烯酸鈉，所述的水解劑為質(zhì)量比1:5的氫氧化鈉與碳酸鈉的混合物，所述水解劑的用量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的30%，所述交聯(lián)的聚丙烯酸鈉的加入量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的5%；加入鏈轉(zhuǎn)移劑，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為正丁硫醇；加入表面活性劑，所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉；攪拌均勻；2）通入氮?dú)猓ト芤杭胺磻?yīng)器中的氧氣；3）加入引發(fā)劑為過(guò)氧化氫與l-抗壞血酸組成的氧化-還原體系，引發(fā)劑用量為單體丙烯酰胺的0.5摩爾%，在10℃下反應(yīng)9小時(shí)，得到膠塊；4）將制得的膠塊進(jìn)行水解、破碎、造粒、干燥、粉碎，水解溫度為100℃，水解時(shí)間為3小時(shí)，得到數(shù)均分子量為1910萬(wàn)的速溶型陰離子高分子量聚丙烯酰胺顆粒，該顆粒的溶解時(shí)間小于10min。

以上實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而并非對(duì)本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型，因此所有等同的技術(shù)方案也屬于本發(fā)明的范疇，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)由權(quán)利要求限定。