本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種四溴雙酚a的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

四溴雙酚a（tbbpa）化學(xué)名稱4,4-異亞丙基-雙-（2,6-二溴苯酚），是目前比較常見(jiàn)的一種溴類阻燃劑。作為反應(yīng)性阻燃劑，可用于環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等；作為添加型阻燃劑可用于聚苯乙烯、san樹(shù)脂及abs樹(shù)脂等，這些樹(shù)脂被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)印刷電路板、電子灌封料、家用電器以及電子產(chǎn)品的外殼。作為添加型阻燃劑，應(yīng)用于聚碳酸酯、不飽和樹(shù)脂、聚苯乙烯等熱塑性塑料和部分熱固性塑料樹(shù)脂，以賦予其阻燃性。

現(xiàn)有技術(shù)傳統(tǒng)中的四溴雙酚a工藝為一定量的溴在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30℃左右，反應(yīng)完后進(jìn)行保溫反應(yīng)，然后進(jìn)行還原反應(yīng)、洗滌、結(jié)晶、離心、烘干，其生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量差、色度高，成本高，在市場(chǎng)中無(wú)競(jìng)爭(zhēng)力。造成這些問(wèn)題的主要原因是反應(yīng)不完全，其次是副反應(yīng)的比例太高，低溴代副產(chǎn)品較多。另外，需要大量的純水進(jìn)行清洗，消耗大量的清水。另有一步法反應(yīng)的，不需要低溫初步反應(yīng)與后期熟化，而是采用一步合成，雖然看似簡(jiǎn)便節(jié)約，但往往存在較多低溴代物，嚴(yán)重影響成品純度，造成純度低，溴含量低的特點(diǎn)，成品不能被客戶和市場(chǎng)認(rèn)可。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中副產(chǎn)物比例高，純度不高的技術(shù)缺點(diǎn)，提供一種高純度、成本低的的四溴雙酚a的制備方法。

本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案是一定量的酸與雙氧水的環(huán)境中，加入適量選擇性催化劑，由雙酚a與溴在氯苯溶劑中低溫反應(yīng)，然后升溫熟化、還原、洗滌、冷卻、結(jié)晶、離心、烘干。然后是包裝產(chǎn)品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同的技術(shù)特征為：降低了反應(yīng)的溫度，分段升溫，高溫熟化。關(guān)鍵是在反應(yīng)的初始階段加入了選擇性反應(yīng)催化劑。

本發(fā)明公開(kāi)的四溴雙酚a的整體制備過(guò)程包括如下步驟：

（1）催化反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入一定量的氯苯，然后啟動(dòng)攪拌，加入稀釋好的硫酸、選擇性催化劑、雙氧水，再加入雙酚a，十分鐘后開(kāi)始滴加溴素；反應(yīng)釜夾套中通入循環(huán)冰鹽水降溫，滴加完溴素后持續(xù)反應(yīng)1h，得到反應(yīng)液；

（2）熟化反應(yīng)：將上步驟得到的反應(yīng)液轉(zhuǎn)料至熟化釜中，升溫至88-93℃，持續(xù)攪拌，當(dāng)產(chǎn)生回流時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，保溫反應(yīng)20min，充分熟化反應(yīng)后，停止攪拌，沉降分離酸水，得到油相的熟化反應(yīng)液；

（3）還原反應(yīng)：將上步驟得到的熟化反應(yīng)液轉(zhuǎn)料至還原反應(yīng)器中，再定量加入濃度為8%的亞硫酸鈉溶液，升溫至90℃，一次性完成還原與漂白，經(jīng)過(guò)濾分相，得到還原反應(yīng)液；

（4）洗滌過(guò)程：將上步驟得到的還原反應(yīng)液通入水系反應(yīng)釜中，通入90℃的純水?dāng)嚢柘礈?0min，保溫沉降30min，分離水層后繼續(xù)加入純水洗滌，循環(huán)三次得到洗滌反應(yīng)液；

（5）結(jié)晶過(guò)程：將上步驟得到的洗滌反應(yīng)液轉(zhuǎn)料至冷卻結(jié)晶釜中，降溫至低于40℃，得到氯苯與四溴雙酚a結(jié)晶的混合物，進(jìn)一步降溫至0℃使四溴雙酚a完全結(jié)晶；

（6）離心分離：將上步驟得到的固液混合物，加入到離心機(jī)進(jìn)行固液分離，得到四溴雙酚a半成品和氯苯，氯苯經(jīng)過(guò)相分離進(jìn)一步降溫沉淀出未結(jié)晶的四溴雙酚a；

（7）真空干燥：將上步驟得到的四溴雙酚a半成品加入雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，加熱真空干燥，制得四溴雙酚a成品。

進(jìn)一步的，本發(fā)明公開(kāi)四溴雙酚a的制備方法所述的雙酚a、雙氧水和溴素的加入摩爾比控制在1:2.07:2.02。

進(jìn)一步的，本發(fā)明公開(kāi)四溴雙酚a的制備方法所述的選擇性催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑為無(wú)機(jī)酸酸化的硅藻土。

進(jìn)一步的，本發(fā)明公開(kāi)四溴雙酚a的制備方法所述的溴素滴加速度受溫度控制，當(dāng)反應(yīng)釜溫度升高時(shí)，減緩滴加速度，當(dāng)反應(yīng)釜溫度降低時(shí)加快滴加速度，通過(guò)控制滴加速度，保持反應(yīng)溫度在15~23℃的范圍內(nèi)。

進(jìn)一步的，本發(fā)明公開(kāi)四溴雙酚a的制備方法所述的過(guò)濾分相工藝步驟，通過(guò)過(guò)濾器去除液體組分中轉(zhuǎn)料過(guò)程中混入的固體顆粒雜質(zhì)，通過(guò)分相工藝，去除水相保留油相。

進(jìn)一步的，本發(fā)明公開(kāi)四溴雙酚a的制備方法所述的洗滌過(guò)程共有三次，第一次洗滌使用上一批反應(yīng)液第三次洗滌的水相，后兩次洗滌使用新制備的純水。

進(jìn)一步的，本發(fā)明公開(kāi)四溴雙酚a的制備方法所述的離心分離步驟中，分離出的氯苯首先進(jìn)入冷卻槽，冷卻結(jié)晶析出四溴雙酚a，氯苯沿冷卻槽邊緣溢流至氯苯收集槽中，待回收完畢將冷卻槽中的四溴雙酚a結(jié)晶抽出回收。

進(jìn)一步的，本發(fā)明公開(kāi)四溴雙酚a的制備方法所述的真空干燥過(guò)程，真空泵與冷凝管相連，從雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中抽出的有機(jī)蒸汽，經(jīng)過(guò)冷凝得到氯苯液體，使氯苯重新回收利用。

溶劑是反應(yīng)的載體，極性溶劑有利于反應(yīng)的進(jìn)行，氯苯的介電常數(shù)5.6，對(duì)雙酚a的溶解性好，使雙酚a均勻分散在體系中，攪拌狀態(tài)下增加溴素和雙酚a的反應(yīng)機(jī)會(huì)，同時(shí)氯苯能溶解大量副產(chǎn)物，降溫過(guò)程析出雜質(zhì)量少，保證產(chǎn)品的純度，增加了溶劑的循環(huán)批次，降低了溶劑回收成本。

三溴苯酚的量隨著雙酚a中苯酚含量的降低而降低。溴過(guò)量高溫情況下，易生成對(duì)烯丙基丙酚和溴甲烷等副產(chǎn)物，對(duì)烯丙基丙酚進(jìn)一步聚合反應(yīng)，聚合物溶解在溶劑中，顏色變深，污染產(chǎn)品和溶劑。溴甲烷難溶于水增加了產(chǎn)品單耗，降低了收率。本工藝通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，合理配比，大大降低了副反應(yīng)發(fā)生的概率，低溴代物是未反應(yīng)完全的一溴、二溴類產(chǎn)物，在酸性催化劑作用下，極化的溴素分子進(jìn)攻富電子的芳環(huán)形成絡(luò)合物，極性溶劑在酸性環(huán)境下反應(yīng)增速，增加了反應(yīng)完全的概率,使低溫反應(yīng)的反應(yīng)率至少為80%，熟化反應(yīng)的反應(yīng)率為至少為99.5%。生產(chǎn)中傳統(tǒng)工藝付產(chǎn)的固體副反應(yīng)產(chǎn)物總計(jì)是22kg/噸。本工藝綜合降低到5kg/噸左右，減輕了后處理壓力，提高了產(chǎn)品收率。加入的硫酸不僅能保護(hù)氧化劑雙氧水和酸性催化劑，還能中和后續(xù)微量的亞硫酸鈉等堿性物質(zhì)。

由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明對(duì)四溴雙酚a合成路線及參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，對(duì)溶劑的量和空白度、投料摩爾比、滴加速度、熟化溫度及時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，精確計(jì)量，配料平衡，條件適當(dāng)，反應(yīng)充分，最大限度減少副產(chǎn)品的生成，保證產(chǎn)率和品質(zhì)，提高溶劑的循環(huán)批次。

具體實(shí)施方式

下面提供具體的實(shí)施例與對(duì)比例，目的在于更好的闡述本發(fā)明，但是本發(fā)明的內(nèi)容不局限于實(shí)施例所述的范圍。

對(duì)比例一，傳統(tǒng)兩步法生產(chǎn)工藝。

將雙酚a、氯苯和水加入反應(yīng)釜，加入雙氧水后開(kāi)始向反應(yīng)釜加入溴素，整個(gè)滴加過(guò)程控制反應(yīng)液溫度不高于35℃，溴素滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，加熱至80-100℃進(jìn)行熟化，最后加入亞硫酸鈉溶液分解過(guò)量的溴，分離除去水層，用純水洗滌三次，將物料降溫至20℃以下進(jìn)行冷卻結(jié)晶，離心分離洗滌干燥得到產(chǎn)品。

對(duì)比例二，現(xiàn)有一步法生產(chǎn)工藝。

將雙酚a溶解至有機(jī)溶劑中與水混合，將混合物與溴素和雙氧水通過(guò)攪拌或湍流混合反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程隨反應(yīng)進(jìn)行而溫度升高，通過(guò)升高溫度增加反應(yīng)比例，反應(yīng)完成后，分相獲得有機(jī)相，將有機(jī)相加入水洗滌，充分洗滌后，通過(guò)結(jié)晶、過(guò)濾、干燥獲得成品。

實(shí)施例一，本發(fā)明合成制備工藝。

（1）催化反應(yīng)：在反應(yīng)釜中加入一定量的氯苯，然后啟動(dòng)攪拌，加入稀釋好的硫酸、選擇性催化劑、雙氧水，再加入雙酚a，十分鐘后開(kāi)始滴加溴素；反應(yīng)釜夾套中通入循環(huán)冰鹽水降溫，滴加完溴素后持續(xù)反應(yīng)1h，得到反應(yīng)液，雙酚a、雙氧水和溴素的加入摩爾比控制在1:2.07:2.02，本步驟反應(yīng)率為至少80%。

（2）熟化反應(yīng)：將上步驟得到的反應(yīng)液轉(zhuǎn)料至熟化釜中，升溫至88-93℃，持續(xù)攪拌，當(dāng)產(chǎn)生回流時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，保溫反應(yīng)20min，充分熟化反應(yīng)后，停止攪拌，沉降分離酸水，得到油相的熟化反應(yīng)液，本步反應(yīng)率為至少99.5%

（3）還原反應(yīng)：將上步驟得到的熟化反應(yīng)液轉(zhuǎn)料至還原反應(yīng)器中，再定量加入濃度為8%的亞硫酸鈉溶液，升溫至90℃，一次性完成還原與漂白，經(jīng)過(guò)濾分相，得到還原反應(yīng)液；

（4）洗滌過(guò)程：將上步驟得到的還原反應(yīng)液通入水系反應(yīng)釜中，通入90℃的純水?dāng)嚢柘礈?0min，保溫沉降30min，分離水層后繼續(xù)加入純水洗滌，循環(huán)三次得到洗滌反應(yīng)液；

（5）結(jié)晶過(guò)程：將上步驟得到的洗滌反應(yīng)液轉(zhuǎn)料至冷卻結(jié)晶釜中，降溫至低于40℃，得到氯苯與四溴雙酚a結(jié)晶的混合物，進(jìn)一步降溫至0℃使四溴雙酚a完全結(jié)晶；

（6）離心分離：將上步驟得到的固液混合物，加入到離心機(jī)進(jìn)行固液分離，得到四溴雙酚a半成品和氯苯，氯苯經(jīng)過(guò)相分離進(jìn)一步降溫沉淀出未結(jié)晶的四溴雙酚a；

（7）真空干燥：將上步驟得到的四溴雙酚a半成品加入雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，加熱真空干燥，制得四溴雙酚a成品。

通過(guò)對(duì)上述兩個(gè)對(duì)比例和一個(gè)實(shí)施例所得的樣品進(jìn)行檢測(cè)得到如表所示數(shù)據(jù)：

由上表可以清楚地看出，本發(fā)明純度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩項(xiàng)對(duì)比例所使用的方法制備的四溴雙酚a，現(xiàn)有兩步法不使用催化劑，成品雖然勉強(qiáng)達(dá)到市場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)，但四溴雙酚a的純度依舊低于99.5%，不符合實(shí)驗(yàn)室需求也不能滿足高端客戶的需求，對(duì)比例二，一步法的數(shù)據(jù)結(jié)果可見(jiàn)，成品的溴含量甚至低于工業(yè)品四溴雙酚a的含溴量58%的最低標(biāo)準(zhǔn)，根本無(wú)法被市場(chǎng)承認(rèn)，而本發(fā)明所用的方法，不僅純度高，其他各項(xiàng)參數(shù)均優(yōu)于以往方法。

另外通過(guò)核算，制造每噸成品四溴雙酚a所需要的原料成本，見(jiàn)下表：

由此可見(jiàn)，本發(fā)明提供的方法每噸的原料費(fèi)用最低，對(duì)比例一由于沒(méi)對(duì)原料充分回收利用，成本較實(shí)施例略高，而對(duì)比例二采用一步法合成，采用過(guò)量的溴素和雙氧水保證反應(yīng)，因此極大的提高了成本，另外還原步驟需要大量的亞硫酸鈉來(lái)中和反應(yīng)過(guò)量的溴素和雙氧水，所以該方法雖然節(jié)省了加熱費(fèi)用，但同時(shí)又增加了原料成本，得不償失。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的一種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。