本發(fā)明涉及有機(jī)硅材料，特別是涉及硅鈦雜化樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于本身具備優(yōu)異的耐熱、耐紫外性、絕緣性以及良好的生物惰性，有機(jī)硅材料逐漸取代傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂、聚氨酯等材料而被廣泛應(yīng)用到建筑、涂料、電力、電子電器、led照明以及醫(yī)療機(jī)械等領(lǐng)域。
雖然有機(jī)硅材料在應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但其本身也還存在一些缺點(diǎn)，比如作為光學(xué)材料，其相對較低的折光指數(shù)會影響其出光效果；作為密封材料，它本身存在著較高的氣體滲透率，不利于長時間的密封保護(hù)。目前行業(yè)解決上述問題的辦法主要有兩種：一是通過向有機(jī)硅樹脂中引進(jìn)更多的苯環(huán)以提高其抗氣體滲透率和折光率，二是通過與二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等納米材料共混雜化以提高其折光率、導(dǎo)熱率和阻隔性能。但是增加苯環(huán)存在局限性為過多苯環(huán)會使體系鋼性太強(qiáng)，加工性能差，成型后內(nèi)應(yīng)力大。而與納米氧化物共混雜化會影響材料的透光性能，對光學(xué)應(yīng)用造成較大的影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于此，有必要提供一種透光性、折光率好，且加工性能、耐熱性能優(yōu)異，氣體滲透率低的硅鈦雜化樹脂。
一種具有式(i)結(jié)構(gòu)特征的硅鈦雜化樹脂：
(tio2)p(msio1.5)x[(ch3)m(c6h5)nsio]y[(ch3)2qsio0.5]z(i)
其中，0≤m≤2，0≤n≤2，且m+n＝2；0≤x≤100，0≤y≤100，0≤z≤10，0≤p≤10；p+x≤2y；p≤0.3(x+y+z)；m任選自甲基、乙基、苯基或乙烯基，q任選自氫基或乙烯基。
在其中一個實(shí)施例中，m任選自甲基或苯基。
在其中一個實(shí)施例中，具有式(ii)-(v)結(jié)構(gòu)特征：
(tio2)p(ch3sio1.5)x[(ch3)2sio]y[(ch3)2hsio0.5]z(ii)；
(tio2)p(c6h5sio1.5)x[ch3c6h5sio]y[(ch3)2hsio0.5]z(iii)；
(tio2)p(ch3sio1.5)x[(ch3)2sio]y[(ch3)2ch2＝chsio0.5]z(iv)；
(tio2)p(c6h5sio1.5)x[ch3c6h5sio]y[(ch3)2ch2＝chsio0.5]z(v)。
在其中一個實(shí)施例中，1≤m≤2，0≤n≤1，且m+n＝2；30≤x≤70，20≤y≤50，2≤z≤6，8≤p≤10。
本發(fā)明還提供所述的硅鈦雜化樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)羥基硅氧烷低聚體制備：將單體1、單體2、封端劑、水、酸和溶劑投入反應(yīng)容器中，于-20～80℃下水解反應(yīng)0.5～24h；然后將所得反應(yīng)液進(jìn)行分液，取出油相，得所述羥基硅氧烷低聚體；
其中，所述單體1為msi(och3)3或msi(oc2h5)3；所述單體2為(ch3)2si(och3)2或ch3c6h5si(och3)2；所述封端劑為q(ch3)2siosi(ch3)2q；所述單體1、單體2與封端劑的摩爾比為(1～2)：(0.5～2)：0.1；
(2)硅鈦雜化樹脂的制備：
取步驟(1)所述羥基硅氧烷低聚體加入至溶劑中，然后再加入鈦酸異丙酯，所述鈦酸異丙酯與羥基硅氧烷低聚體中的羥基的摩爾比為0.1～0.25：1；反應(yīng)液在25～90℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)2～12h，得所述硅鈦雜化樹脂。
在其中一個實(shí)施例中，當(dāng)所述封端劑為ch2＝ch(ch3)2siosi(ch3)2ch＝ch2時：
所述單體1為ch3si(och3)3，所述單體2為(ch3)2si(och3)2；或，
所述單體1為ch3si(och3)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2；或，
所述單體1為ch3si(oc2h5)3，所述單體2為(ch3)2si(och3)2；或，
所述單體1為ch3si(oc2h5)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2；或，
所述單體1為c2h5si(och3)3，所述單體2為(ch3)2si(och3)2；或，
所述單體1為c2h5si(och3)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2；或，
所述單體1為c2h5si(oc2h5)3，所述單體2為(ch3)2si(och3)2；或，
所述單體1為c2h5si(oc2h5)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2；或，
所述單體1為c6h5si(oc2h5)3，所述單體2為(ch3)2si(och3)2；或，
所述單體1為c6h5si(oc2h5)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2；或，
所述單體1為c6h5si(och3)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2；或，
所述單體1為ch2＝chsi(oc2h5)3，所述單體2為(ch3)2si(och3)2；或，
所述單體1為ch2＝chsi(oc2h5)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2；
當(dāng)所述封端劑為h(ch3)2siosi(ch3)2h時：
所述單體1為ch3si(och3)3，所述單體2為(ch3)2si(och3)2；或，
所述單體1為ch3si(och3)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2；或，
所述單體1為ch3si(oc2h5)3，所述單體2為(ch3)2si(och3)2；或，
所述單體1為ch3si(oc2h5)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2；或，
所述單體1為c2h5si(och3)3，所述單體2為(ch3)2si(och3)2；或，
所述單體1為c2h5si(och3)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2；或，
所述單體1為c2h5si(oc2h5)3，所述單體2為(ch3)2si(och3)2；或，
所述單體1為c2h5si(oc2h5)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2；或，
所述單體1為c6h5si(oc2h5)3，所述單體2為(ch3)2si(och3)2；或，
所述單體1為c6h5si(oc2h5)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2；或，
所述單體1為c6h5si(och3)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2；或，
所述單體1為ch2＝chsi(oc2h5)3，所述單體2為(ch3)2si(och3)2；或，
所述單體1為ch2＝chsi(oc2h5)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2。
在其中一個實(shí)施例中，當(dāng)所述封端劑為ch2＝ch(ch3)2siosi(ch3)2ch＝ch2時：
所述單體1為ch3si(och3)3，所述單體2為(ch3)2si(och3)2；或，
所述單體1為c6h5si(och3)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2；
當(dāng)所述封端劑為h(ch3)2siosi(ch3)2h時：
所述單體1為ch3si(och3)3，所述單體2為(ch3)2si(och3)2；或，
所述單體1為c6h5si(och3)3，所述單體2為ch3c6h5si(och3)2。
在其中一個實(shí)施例中，步驟(1)中，所述酸為鹽酸，用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.8～1.5wt％。
在其中一個實(shí)施例中，步驟(1)中，所述水與所述反應(yīng)液中的烷氧基等摩爾量。
在其中一個實(shí)施例中，所述酯交換反應(yīng)后，將所得反應(yīng)液升溫至120～180℃，于真空度0.1～0.09mpa的條件下進(jìn)行處理，以脫除小分子低沸物。
在其中一個實(shí)施例中，步驟(1)所述油相以水洗滌至中性后干燥，然后再升溫至120～180℃，于真空度0.1～0.09mpa的條件下進(jìn)行處理，以脫除小分子低沸物，得所述羥基硅氧烷低聚體。
在其中一個實(shí)施例中，步驟(1)所述溶劑為重量比為2～4：1的甲苯與乙醇的混合溶劑，用量為單體1和單體2總質(zhì)量的0.8～1.5倍；步驟(2)所述溶劑為甲苯，用量為所述羥基硅氧烷低聚體重量的1～3倍。
本發(fā)明還提供所述的硅鈦雜化樹脂在制備led芯片或涂料中的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明通過共縮合的方式向硅樹脂分子架構(gòu)中引進(jìn)鈦原子，形成原子級別的鈦硅雜化聚合物，得到單相結(jié)構(gòu)的透明液體鈦硅雜化樹脂，克服無機(jī)納米二氧化鈦與硅樹脂不相容性，進(jìn)而保證體系的透光性；而且向硅樹脂分子骨架中引進(jìn)鈦可以明顯提升其折光率；另外鈦硅雜化樹脂固化物的耐熱性能相較純硅樹脂固化物得到顯著提升，且具有更高的折光率、以及更優(yōu)異的氣體阻隔性和耐熱老化性，在led芯片封裝和高溫透明涂層方面具有潛在應(yīng)用價值。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的硅鈦雜化樹脂及其制備方法和應(yīng)用作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1
本實(shí)施例一種硅鈦雜化樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)羥基乙烯基甲基硅樹脂合成
在帶有攪拌器和溫控裝置的三口燒瓶中，一次加入去離子水185g、無水乙醇60g和甲苯120g的混合溶劑、18.6gch2＝ch(ch3)2siosi(ch3)2ch＝ch2封端劑，240g二甲基二甲氧基硅烷(ch3)2si(och3)2和272g甲基三甲氧基硅烷ch3si(och3)3的混合物，以及鹽酸(1.05wt％)，將溫度升高到45℃攪拌反應(yīng)2h，過濾后趁熱分液取出油相，將油相倒入蒸餾水中洗滌至中性，然后加入無水硫酸鎂干燥至澄清透明。過濾得到無色透明粘性液體，在150℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去小分子低沸物，得到無色透明粘性的羥基乙烯基硅樹脂soh1，測得粘度為320mpa.s，羥基含量為3.4mmol/g，折光率1.408。
向上述羥基乙烯基硅樹脂soh1中添加其重量的0.02％四甲基氫氧化銨后，在120℃回流反應(yīng)2小時；然后在于150℃下旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去溶劑和小分子低沸物，得到無色透明乙烯基硅樹脂sv1。測得粘度3500mpa.s，折光率1.410，乙烯基含量為0.54mmoles/g。
(2)液態(tài)硅鈦雜化樹脂制備
取步驟(1)制得的羥基乙烯基硅樹脂soh1200g、48g鈦酸異丙酯、400g甲苯加入到帶有攪拌器和溫控裝置的三口燒瓶中，升溫至60℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)4小時后，在150℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)1小時，除去小分子低沸物，得到微黃色透明液體的硅鈦雜化樹脂tsv1，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
(tio2)8(ch3sio1.5)70[(ch3)2sio]50[(ch3)2ch2＝chsio0.5]3
測得上述硅鈦雜化樹脂tsv1粘度為4800mpa.s，折光率1.457，乙烯基含量為0.32mmoles/g。以95wt％sv1和5wt％二氧化鈦(直徑30nm)共混得到ts1(二氧化鈦含量與tsv1接近)。
固化物及其性能測試：
取上述乙烯基樹脂sv1，ts1和tsv1，分別與安比亞andisilxl1341含氫硅油進(jìn)行反應(yīng)，其中乙烯基/硅氫比控制為1:1.2，3ppmkarstedt鉑催化劑，在120℃下反應(yīng)2小時，分別得到無色透明固體psv1、半透明泛白pts1和亮淺黃色透明固體ptsv1，固化物的相關(guān)物化參數(shù)見表1。
表1固化樹脂的性能參數(shù)
從表1中可看到，ptsv1相較psv1，雖然透光率稍微下降，但折光率得到明顯提高，而且其熱分解溫度和抗氧氣滲透率都得到了顯著提高，直接向sv1中添加氧化鈦，得到固化物透明性損失嚴(yán)重。綜合看來，ptsv1相較pts1和psv1在耐溫光學(xué)材料(如：led封裝和耐高溫透明涂層)方面具有更優(yōu)異的綜合性能。
實(shí)施例2
本實(shí)施例一種硅鈦雜化樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)羥基苯基乙烯基硅樹脂合成
在帶有攪拌器和溫控裝置的三口燒瓶中，一次加入去離子水100g、無水乙醇50g和甲苯100g的混合溶劑、18.6gch2＝ch(ch3)2siosi(ch3)2ch＝ch2封端劑，182g甲基苯基二甲氧基硅烷ch3c6h5si(och3)2和198g苯基三甲氧基硅烷c6h5si(och3)3的混合物，以及鹽酸(1.05wt％)，將溫度升高到55℃攪拌反應(yīng)2h，過濾后趁熱分液取出油相，將油相倒入蒸餾水中洗滌至中性，然后加入無水硫酸鎂干燥至澄清透明。過濾得到無色透明粘性液體，在150℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去小分子低沸物，得到無色透明粘性的羥基乙烯基硅樹脂soh2，測得粘度為4200mpa.s，羥基含量為2.6mmol/g，折光率1.5306。
向上述透明羥基乙烯基硅樹脂中添加其重量的0.01％四甲基氫氧化銨后在120℃回流反應(yīng)2小時后，然后在于150℃下旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去溶劑和小分子低沸物，得到無色透明乙烯基硅樹脂sv2。測得粘度7500mpa.s，折光率1.5385。
(2)液態(tài)硅鈦雜化樹脂制備
取步驟(1)制得的羥基乙烯基硅樹脂soh2100g、18.36g鈦酸異丙酯、400g甲苯加入到在帶有攪拌器和溫控裝置的三口燒瓶中，升溫至80℃后進(jìn)行酯交換反應(yīng)2小時后，在150℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)1小時，除去小分子低沸物，得到亮黃色透明液體的硅鈦雜化樹脂tsv2，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
(tio2)10(c6h5sio1.5)35[ch3c6h5sio]32[(ch3)2ch2＝chsio0.5]4
測得上述硅鈦雜化樹脂tsv2粘度為4800mpa.s，折光率1.6325。以94wt％sv2和6wt％二氧化鈦(直徑30nm)共混得到ts2(二氧化鈦含量與tsv2接近)。
固化物及其性能測試：
取上述乙烯基樹脂sv2，ts2和tsv2，分別與苯基含氫硅樹脂lh03(江西綠泰科技有限公司，含氫量為0.29wt％)進(jìn)行反應(yīng)，其中乙烯基/硅氫比控制為1:1.2，3ppmkarstedt鉑催化劑，在150℃下反應(yīng)2小時，分別得到無色透明固體psv2，泛白半透明pts2和黃色透明固體ptsv2。得到固化物的相關(guān)物化參數(shù)見表2。
表2固化樹脂的性能參數(shù)
從表2中可看到，ptsv2相較psv2，雖然透光率稍微下降，但折光率明顯提高很多，而且其熱分解溫度和抗氧氣滲透率都得到了顯著提高，而直接向硅樹脂sv2中添加氧化鈦會嚴(yán)重影響其透光性能。綜合看來，ptsv2相較psv2在耐高溫光學(xué)材料(led芯片封裝和耐高溫透明涂層)方面具有更優(yōu)異的綜合性能。
實(shí)施例3
本實(shí)施例一種硅鈦雜化樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)羥基含氫甲基硅樹脂合成
在帶有攪拌器和溫控裝置的三口燒瓶中，一次加入去離子水95g、無水乙醇30g和甲苯60g的混合溶劑、13.5g四甲基二硅氧烷h(ch3)2siosi(ch3)2h封端劑，90g二甲基二甲氧基硅烷(ch3)2si(och3)2和272g甲基三甲氧基硅烷ch3si(och3)3的混合物，以及鹽酸(1.05wt％)，將溫度升高到45℃攪拌反應(yīng)2h，過濾后趁熱分液取出油相，將油相倒入蒸餾水中洗滌至中性，然后加入無水硫酸鎂干燥至澄清透明。過濾得到無色透明粘性液體，在120℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去小分子低沸物，得到無色透明粘性的羥基含氫硅樹脂sh1，測得粘度為80mpa.s，含氫量為0.94mmoles/g，羥基含量為7.2mmoles/g，折光率1.404。
(2)液態(tài)硅鈦雜化樹脂制備
取步驟(1)制得的羥基含氫硅樹脂sh1100.03g、51.8g鈦酸異丙酯、400g甲苯加入到在帶有攪拌器和溫控裝置的三口燒瓶中，在室溫(25℃)下攪拌反應(yīng)10小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后在120℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去小分子低沸物1小時，得到淺黃色透明液體的硅鈦雜化樹脂tsh1，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
(tio2)9(ch3sio1.5)36[(ch3)2sio]25[h(ch3)2sio0.5]5
測得上述硅鈦雜化樹脂tsh1的粘度為4800mpa.s，折光率1.464。
取91wt％sh1與9wt％二氧化鈦(30nm直徑)共混組成th1(氧化鈦含量與tsh1接近)
固化物及其性能測試：
取上述乙烯基樹脂sh1，th1和tsh1作為交聯(lián)劑，分別與甲基乙烯基硅樹脂s11h(浙江潤禾有機(jī)硅材料有限公司，乙烯基含量為1.0wt％)進(jìn)行反應(yīng)，其中乙烯基/硅氫比控制為1:1.2，3ppmkarstedt鉑催化劑，在120℃下反應(yīng)2小時，分別得到無色透明固體psh1，pth1和ptsh1。得到固化物的相關(guān)物化參數(shù)見表3。
表3固化樹脂的性能參數(shù)
從表3中可看到，ptsh1相較psh1，雖然透光率稍微下降，但折光率明顯提高很多，而且其熱分解溫度和抗氧氣滲透率都得到了顯著提高，通過共縮合引進(jìn)氧化鈦，直接添加后對其透光率影響嚴(yán)重。綜合看來，ptsh1相較psh1在耐高溫光學(xué)材料(led芯片封裝和耐高溫透明涂層)方面具有更優(yōu)異的綜合性能。
實(shí)施例4
本實(shí)施例一種硅鈦雜化樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)羥基含氫苯基硅樹脂合成
在帶有攪拌器和溫控裝置的三口燒瓶中，一次加入去離子水80.06g、無水乙醇20.12g和甲苯60.83g的混合溶劑、13.42g四甲基二硅氧烷h(ch3)2siosi(ch3)2h封端劑，136.74g甲基苯基二甲氧基硅烷ch3c6h5si(och3)2和198.06g苯基三甲氧基硅烷c6h5si(och3)3的混合物，以及鹽酸(1.05wt％)，將溫度升高到52℃攪拌反應(yīng)4h，過濾后趁熱分液取出油相，將油相倒入蒸餾水中洗滌至中性，然后加入無水硫酸鎂干燥至澄清透明。過濾得到無色透明粘性液體，在120℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去小分子低沸物，得到無色透明粘性的羥基含氫硅樹脂sh2，測得粘度為100mpa.s，含氫量為0.52mmoles/g，羥基含量為5.4mmoles/g，折光率1.5154。
(2)液態(tài)硅鈦雜化樹脂制備
取步驟(1)制得的羥基含氫硅樹脂sh2100.03g、38.41g鈦酸異丙酯、400g甲苯加入到在帶有攪拌器和溫控裝置的三口燒瓶中，在室溫25℃下攪拌反應(yīng)8小時，然后在120℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去小分子低沸物1小時，得到黃色透明液體的硅鈦雜化樹脂tsh2，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
(tio2)10(c6h5sio1.5)36[(ch3)(c6h5)sio]24[h(ch3)2sio0.5]3
測得上述硅鈦雜化樹脂tsh2粘度為8800mpa.s，折光率1.628。
取92wt％sh2與8wt％二氧化鈦(30nm直徑)共混組成th2(氧化鈦含量與tsh2接近)。
固化物及其性能測試：
取上述乙烯基樹脂sh2，th2和tsh2作為交聯(lián)劑，分別與苯基乙烯基硅樹脂lv80((江西綠泰科技有限公司，乙烯基含量為1.0wt％)進(jìn)行反應(yīng)，其中乙烯基/硅氫比控制為1:1.2，3ppmkarstedt鉑催化劑，在150℃下反應(yīng)2小時，分別得到無色透明固體psh2，pth2和ptsh2。得到固化物的相關(guān)物化參數(shù)見表4。
表4固化樹脂的性能參數(shù)
從表4中可看到，ptsh2相較psh2，雖然透光率下降較厲害(相較直接添加氧化鈦，對透光率影響小很多)，這可能是由于tsh1與lv80折光率相差太大，產(chǎn)生明顯的材料內(nèi)部折射，導(dǎo)致透光率下降明顯。固化后材料整體折光率得到明顯提高，熱分解溫度和抗氧氣滲透率都得到了顯著提高，綜合看來，ptsh2在耐高溫光學(xué)材料(led芯片封裝和耐高溫透明涂層)領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價值。
以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實(shí)施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。