本發(fā)明涉及丙烯酸制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及丙烯醛液相催化氧化制備丙烯酸的方法。

背景技術(shù)：

丙烯酸(aa)作為最簡單的不飽和一元羧酸，是一種應(yīng)用廣泛的工業(yè)原料。丙烯酸在工業(yè)上的主要用途是制造附加值高的丙烯酸酯類，它的應(yīng)用涉及建材、膠黏劑、涂料、高吸水性樹脂、皮革、化纖、造紙、助劑、洗滌劑、固化劑及印刷等各行各業(yè)；丙烯酸也容易發(fā)生均聚或共聚反應(yīng)，生成聚丙烯酸鹽，可用作各種軟化劑、食品保鮮劑及增稠劑等常用助劑。

自從20世紀(jì)60年代末以來，丙烯醛氣相催化氧化制備丙烯酸的反應(yīng)已經(jīng)受到廣泛關(guān)注。復(fù)合金屬氧化物是丙烯酸生產(chǎn)過程中活性較好的催化劑，經(jīng)過多年的研究實踐，含mo、v的復(fù)合金屬氧化物被確定為具有較好的丙烯醛氧化活性。目前，大量專利報道主要針對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等方面進行改進。專利cn104437526a在催化劑制備的過程中，先通過鉀的可溶性溶液與硅溶膠混合合成了k含量相對穩(wěn)定的mo-v系復(fù)合氧化物催化劑，280℃時丙烯醛轉(zhuǎn)化率達99.2％，丙烯酸選擇性達99.5％，而且3000h后仍舊能夠保持良好的穩(wěn)定性。專利cn104399483a報道了一種環(huán)糊精修飾的mo-v-w系催化劑，大大提高了丙烯醛轉(zhuǎn)化率，280℃時丙烯酸收率達95.5％。專利cn104107696a通過打片制備了以sio2、al2o3和tio2中的一種為載體的成型mo-v系催化劑，主要解決催化劑制備復(fù)雜，活性和選擇性低的問題，在295℃時丙烯酸收率達96.3％。

近年來發(fā)現(xiàn)非金屬的碳材料具有穩(wěn)定性好，催化活性高的特點，可用于各種催化氧化反應(yīng)。frank(angewandtechemieinternationaledition,2011,50(43):10226-10230)等人發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管(mwcnts)在300℃時可催化14％的丙烯醛氧化，丙烯酸選擇性為85％。蘇黨生(chemcatchem,2014,6(6):1553-1557)等人發(fā)現(xiàn)用硝酸氧化的碳納米管(o-cnt)對丙烯醛的氣相氧化具有活性，在300℃，反應(yīng)20h后丙烯醛轉(zhuǎn)化率為8.7％，丙烯酸選擇性穩(wěn)定在82％。這些研究開辟了用非金屬碳材料催化丙烯醛氧化的新途徑，但目前催化活性和選擇性還較低。

丙烯醛氣相氧化制備丙烯酸的反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，一般需要220℃以上的高溫，所以在反應(yīng)過程中需通入比熱大的水蒸氣以撤除反應(yīng)熱，但復(fù)合金屬催化劑中的活性組分容易在水蒸氣的沖刷下流失，且高溫會導(dǎo)致活性組分的升華。為抑制活性組分的流失，提高催化劑的穩(wěn)定性，專利cn1583261報道了一種由各元素氧化物或復(fù)合氧化物組成的催化劑；專利cn1130172和專利cn102066000a報道了能夠長期穩(wěn)定的催化劑；專利cn1138570a和專利cn104649894a通過設(shè)計合理的反應(yīng)器來滿足高溫的要求。

因此，尋求高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烯醛氧化催化劑和溫和的反應(yīng)條件是人們需要為之奮斗的目標(biāo)。然而，到目前為止，尚未有關(guān)于丙烯醛液相催化氧化制備丙烯酸的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決目前丙烯醛氣相氧化法制備丙烯酸的過程中，高溫(一般需220℃以上)造成反應(yīng)體系強烈放熱，導(dǎo)致催化劑失活及反應(yīng)成本提高的問題，提供了一種丙烯醛液相催化氧化制備丙烯酸的方法。該方法以摻氮碳納米管(ncnts)作為非金屬催化劑，以有機溶劑作為反應(yīng)溶液體系，以氧氣為氧化劑，在溫和的反應(yīng)條件下液相催化氧化丙烯醛制備丙烯酸，操作過程簡單，反應(yīng)完成后催化劑容易回收且成本低廉。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種丙烯醛液相催化氧化制備丙烯酸的方法，包括如下步驟：

以有機溶劑為反應(yīng)溶劑體系，加入丙烯醛和摻氮碳納米管，通入氧氣，低溫加熱攪拌下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，分離液相混合物，得到丙烯酸。

進一步地，所述有機溶劑包括1,2-二氯乙烷、四氯化碳和甲苯中的一種以上，優(yōu)選1,2-二氯乙烷。

進一步地，所述摻氮碳納米管與丙烯醛的質(zhì)量比為1:45～1:25，優(yōu)選為1:27。

進一步地，所述反應(yīng)的壓力為0.1～2mpa，優(yōu)選為0.1～1mpa，更優(yōu)選為1mpa。

進一步地，所述反應(yīng)的溫度為80～100℃，優(yōu)選為80～90℃，更優(yōu)選為85℃。

進一步地，所述反應(yīng)的時間為0.1～24h，優(yōu)選為0.1～4h，更優(yōu)選為4h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明制備方法在溫和的反應(yīng)條件下，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率達到20％以上，丙烯酸的選擇性達到60％以上，且能夠以100％的選擇性合成丙烯酸，避免了氣相氧化過程中伴隨高溫形成的高能耗、強放熱及高成本等問題，提高了制備過程的經(jīng)濟可行性。

(2)本發(fā)明制備方法采用摻氮碳納米管作為催化劑，活性高，催化劑簡單易得，容易回收，穩(wěn)定性好，環(huán)境友好。

(3)本發(fā)明制備方法操作過程簡單，原料易得，成本低廉。

附圖說明

圖1為本發(fā)明具體實施方式中采用的摻氮碳納米管的透射電鏡(tem)圖；

圖2為本發(fā)明具體實施方式中采用的摻氮碳納米管的xps譜圖；

圖3為實施例2所得反應(yīng)液的氣相色譜圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明，但發(fā)明的保護范圍并不局限于以下實施例表述的范圍。

本發(fā)明具體實施例中所采用的摻氮碳納米管(中山市卡耐特塑料有限公司)的透射電鏡圖(tem)與n1sxps譜圖分別如圖1和圖2所示，圖1和圖2的結(jié)果表明，所采用的摻氮碳納米管中，n含量為4.34at％。

以下實施例中有關(guān)丙烯醛轉(zhuǎn)化率(％)及丙烯酸選擇性(％)是通過氣相色譜儀(gc)分析測得，gc檢測計算方法采用內(nèi)標(biāo)法，以鄰二氯苯作為內(nèi)標(biāo)物，通過分別繪制丙烯醛和丙烯酸兩種物質(zhì)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，再結(jié)合反應(yīng)液的gc檢測計算得出。

實施例1～5

將30ml1,2-二氯乙烷、2.6g鄰二氯苯(內(nèi)標(biāo)物)、2.69g丙烯醛和100mg摻氮碳納米管(n含量為4.34at％)依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至表1所示的溫度，通入氧氣，開始計時(t＝0)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為1mpa；反應(yīng)4h后，停止計時，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。

實施例2反應(yīng)后的含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物的氣相色譜圖如圖3所示。由圖3可知，丙烯醛、丙烯酸及內(nèi)標(biāo)物鄰二氯苯的保留時間t分別為1.688、2.872和8.020min，通過丙烯醛及丙烯酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算得出丙烯醛的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性。

含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析，gc檢測結(jié)果如表1(反應(yīng)溫度對丙烯醛液相氧化反應(yīng)的影響)所示。

表1實施例1～5的gc檢測結(jié)果

由表1可以看出，升高溫度有利于丙烯醛轉(zhuǎn)化率的提高，但當(dāng)溫度超過85℃后，在丙烯醛轉(zhuǎn)化率升高的同時，丙烯酸的選擇性大大降低。因此，為保證高收率的丙烯酸及其100％的選擇性，最佳的反應(yīng)溫度為85℃。

實施例6～12

將30ml1,2-二氯乙烷、2.6g鄰二氯苯(內(nèi)標(biāo)物)、2.69g丙烯醛和100mg摻氮碳納米管(n含量為4.34at％)依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至85℃，通入氧氣，開始計時(t＝0)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為1mpa；反應(yīng)至表2所示的時間后，停止計時，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。

含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析，gc檢測結(jié)果見表2(反應(yīng)時間對丙烯醛液相氧化反應(yīng)的影響)。

表2實施例6～12的gc檢測結(jié)果

分析表2中數(shù)據(jù)可知，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而增加，丙烯酸的選擇性在4h后明顯降低。因此，為保證高收率的丙烯酸及其100％的選擇性，最佳的反應(yīng)時間為4h。

實施例13～16

將30ml1,2-二氯乙烷、2.6g鄰二氯苯(內(nèi)標(biāo)物)、2.69g丙烯醛和100mg摻氮碳納米管(n含量為4.34at％)依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至85℃，通入氧氣，開始計時(t＝0)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為表3所示；反應(yīng)4h后，停止計時，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。

含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析，gc檢測結(jié)果見表3(反應(yīng)壓力對丙烯醛液相氧化反應(yīng)的影響)。

表3實施例13～16的gc檢測結(jié)果

分析表3中數(shù)據(jù)可知，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率隨壓力的增大而增加，丙烯酸的選擇性在壓力大于1mpa后明顯降低。因此，為保證丙烯酸的高收率及其100％的選擇性，最佳的反應(yīng)壓力為1mpa。

實施例17～22

將30ml1,2-二氯乙烷、2.6g鄰二氯苯(內(nèi)標(biāo)物)、2.69g丙烯醛和如表4所示量的摻氮碳納米管(n含量為4.34at％)依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至85℃，通入氧氣，開始計時(t＝0)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為1mpa；反應(yīng)4h后，停止計時，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。

含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析，gc檢測結(jié)果見表4(不同量的摻氮碳納米管對丙烯醛液相氧化反應(yīng)的影響)。

表4實施例17～22的gc檢測結(jié)果

分析表4中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)沒有催化劑時丙烯醛的液相催化氧化反應(yīng)在本實驗條件下得不到丙烯酸。隨著ncnts量的增加，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，但當(dāng)ncnts量增至120mg時，丙烯醛轉(zhuǎn)化率急劇上升，同時丙烯酸選擇性快速下降。因此，為保證高收率的丙烯酸及其100％的選擇性，最佳的催化劑用量為ncnts與丙烯醛的質(zhì)量比為1:27。

實施例23～24

將30ml如表5所示的溶劑、2.6g鄰二氯苯(內(nèi)標(biāo)物)、2.69g丙烯醛和100mg摻氮碳納米管(n含量為4.34at％)依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至85℃，通入氧氣，開始計時(t＝0)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為1mpa；反應(yīng)4h后，停止計時，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物。

含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析，gc檢測結(jié)果見表5(不同溶劑對丙烯醛液相氧化反應(yīng)的影響)。

表5實施例23～24的gc檢測結(jié)果

分析表5中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)1,2-二氯乙烷作為溶劑時，能夠保證100％的丙烯酸選擇性。

實施例25

催化劑穩(wěn)定性

(1)將30ml1,2-二氯乙烷、2.6g鄰二氯苯(內(nèi)標(biāo)物)、2.69g丙烯醛和100mg摻氮碳納米管(n含量為4.34at％)依次加入到高壓反應(yīng)釜中攪拌加熱至85℃，通入氧氣，開始計時(t＝0)，并在反應(yīng)過程中維持其壓力為1mpa，反應(yīng)4h后，停止計時，將反應(yīng)釜冷卻至室溫過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物；含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析；

(2)將步驟(1)中的ncnts經(jīng)過乙醇和丙酮的洗滌過濾，干燥，研磨后作為催化劑在與步驟(1)相同的條件下進行下一次的循環(huán)性實驗。重復(fù)四次，gc檢測結(jié)果見表6(催化劑穩(wěn)定性實驗結(jié)果)。

表6循環(huán)使用1～4次的gc檢測結(jié)果

分析表6中數(shù)據(jù)可知，ncnts在四次循環(huán)使用后，丙烯酸的選擇性均能穩(wěn)定在100％，說明摻氮碳納米管的穩(wěn)定性好，從而能夠降低催化劑成本。