本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

水性涂料對(duì)環(huán)境的低污染性，使其在涂料工業(yè)中發(fā)展十分迅速，而低有機(jī)揮發(fā)物(voc)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑作為一種有效并且環(huán)保的非醛類固化劑越來越受到水性涂料市場(chǎng)的歡迎。周靜靜等(咪唑封端型水性聚氨酯固化劑的合成及其應(yīng)用[j].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010,33(1):122-125)以異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、三羥甲基丙烷(tmp)及二羥甲基丙酸(dmpa)為原料，2-甲基咪唑(2-mi)為封閉劑，制備水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑，能夠明顯提高固化涂膜的耐水性以及力學(xué)性能。

封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的合成多是利用多異氰酸酯與多元醇進(jìn)行支化反應(yīng)，h.yeganeh等(polymerinternational,2005,54:754-763)以甲苯二異氰酸酯(tdi)與三羥甲基丙烷(tmp)進(jìn)行支化反應(yīng)得到封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑，能夠明顯提高樹脂的物理機(jī)械性能，但是對(duì)固化涂層的熱穩(wěn)定性能的影響較小。

將交聯(lián)劑應(yīng)用于樹脂中并經(jīng)固化后，涂層的熱穩(wěn)定性除與交聯(lián)密度有關(guān)外，還與交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵本身的熱穩(wěn)定性密切相關(guān)。由于聚異氰酸酯交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)中的氨酯甲酸酯鍵的耐熱性本身較低，因此如能在交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)中引入耐熱性高的化學(xué)鍵將有利于提高最終固化涂層的耐熱性。但此方面的研究目前甚少有相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑及其制備方法，該交聯(lián)劑熱穩(wěn)定性較高，能夠明顯提高固化后涂層的耐熱性以及物理機(jī)械性能，在印花涂料以及烤漆等領(lǐng)域有較為廣闊的應(yīng)用前景。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑，具有如下結(jié)構(gòu)式

式中r為r1為r2為b為

上述一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌進(jìn)行，且各組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)稱取加入反應(yīng)體系，具體包括以下步驟：步驟1，將5.0～10.0份n,n-二甲基甲酰胺，1.0～1.9份乙烯胺類化合物和5.4～6.2份縛酸劑三乙胺加入到四口燒瓶中，在冰浴條件下，于0.5～1.0h內(nèi)將5.0～7.0份n,n-二甲基甲酰胺和3.8～5.0份二元酰氯的混合溶液滴加到體系中，反應(yīng)2.0～4.0h，得到酰氯封端的支化型聚酰胺骨架；步驟2，將10.0～12.0份的n,n-二甲基甲酰胺和5.0～6.0份的二異氰酸酯加入到四口燒瓶中，在50～80℃條件下將2.0～4.0份n,n-二甲基甲酰胺和2.5～3.6份封閉劑的混合溶液添加到體系中，保溫反應(yīng)3.0～5.0h，使nco含量達(dá)到理論值，然后于0.2～0.5h加入2.0～5.0份n,n-二甲基甲酰胺和6.0～16.2份聚醚二元醇的混合溶液，保溫反應(yīng)1.0～2.0h，使nco含量達(dá)到理論值，冷卻至室溫，得到單羥基封端的聚異氰酸酯預(yù)聚體；步驟3，于室溫將酰氯封端的支化型聚酰胺骨架在0.5～1.0h內(nèi)滴加到單羥基封端的聚異氰酸酯預(yù)聚體體系中，保持溫度在20～50℃反應(yīng)3.0～6.0h，得到一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑。

作為改進(jìn)的是，步驟1中乙烯胺類化合物選自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中任一種。

作為改進(jìn)的是，步驟1中二元酰氯為乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯或己二酰氯中一種。

作為改進(jìn)的是，步驟2中二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中一種。

作為改進(jìn)的是，步驟2中聚醚二元醇為聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中一種。

作為改進(jìn)的是，步驟2中封閉劑為3,5-二甲基吡唑、己內(nèi)酰胺、甲乙酮肟或苯酚中一種。

本發(fā)明反應(yīng)方程式為：

本發(fā)明一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑及其制備方法，首先將二元酰氯和多元胺反應(yīng)得到的酰氯封端支化型聚酰胺骨架，然后將其與單羥基封端的親水性聚異氰酸酯預(yù)聚體反應(yīng)，得到一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑，在提高產(chǎn)品支化程度的同時(shí)，將聚酰胺骨架引入到聚異氰酸酯結(jié)構(gòu)中，提高其耐熱性能，在印花涂料以及烤漆等領(lǐng)域有較為廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的紅外光譜。

圖2是一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的紅外光譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案。

實(shí)施例1

一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌進(jìn)行，且各組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)稱取加入反應(yīng)體系，具體包括以下步驟：步驟1，將5.0份n,n-二甲基甲酰胺，1.0份二乙烯三胺和6.1份三乙胺加入到四口燒瓶中，在冰浴條件下，于1.0h內(nèi)將5.0份n,n-二甲基甲酰胺和3.8份乙二酰氯的混合溶液滴加到體系中，反應(yīng)2.5h，得到酰氯封端的支化型聚酰胺骨架；步驟2，將10.0份的n,n-二甲基甲酰胺和5.0份六亞甲基二異氰酸酯加入到四口燒瓶中，在60℃條件下將2.0份n,n-二甲基甲酰胺和2.9份3,5-二甲基吡唑的混合溶液添加到體系中，保溫反應(yīng)3.5h，使nco含量達(dá)到理論值，然后于0.2h加入2.0份n,n-二甲基甲酰胺和6.0份聚乙二醇200的混合溶液，保溫反應(yīng)1.0h，冷卻至室溫，得到單羥基封端的聚異氰酸酯預(yù)聚體；步驟3，于室溫將酰氯封端的支化型聚酰胺骨架在1.0h內(nèi)滴加到單羥基封端的聚異氰酸酯預(yù)聚體體系中，保持溫度在40℃反應(yīng)4.0h，得到一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑。

實(shí)施例1所得交聯(lián)劑，常溫貯藏時(shí)間超過6個(gè)月，固含量為50％，異氰酸酯含量為5.10％；ft-ir(kbr,cm^-1)：3340(n-h)，2930(-ch3,-ch2-)，1700(氨基甲酸酯中c＝o)，1600(酰胺中c＝o)，1540(c-n)，1110(c-o-c)；圖1是制得的一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的紅外光譜。

實(shí)施例2

一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌進(jìn)行，且各組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)稱取加入反應(yīng)體系，具體包括以下步驟：步驟1，將7.0份n,n-二甲基甲酰胺，1.0份二乙烯三胺和5.4份三乙胺加入到四口燒瓶中，在冰浴條件下，于0.6h內(nèi)將6.0份n,n-二甲基甲酰胺和4.2份丁二酰氯的混合溶液滴加到體系中，反應(yīng)3.0h，得到酰氯封端的支化型聚酰胺骨架；步驟2，將11.0份n,n-二甲基甲酰胺和4.7甲苯二異氰酸酯加入到四口燒瓶中，在50℃條件下將3.0份n,n-二甲基甲酰胺和2.5份苯酚的混合溶液添加到體系中，保溫反應(yīng)4.0h，然后于0.3h加入3.0份n,n-二甲基甲酰胺和10.8份聚乙二醇400的混合溶液，保溫反應(yīng)1.5h，冷卻至室溫，得到單羥基封端的聚異氰酸酯預(yù)聚體；步驟3，于室溫將酰氯封端的支化型聚酰胺骨架在0.8h內(nèi)滴加到單羥基封端的聚異氰酸酯預(yù)聚體體系中，保持溫度在50℃反應(yīng)4.0h，得到一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑。

實(shí)施例2所得交聯(lián)劑，常溫貯藏時(shí)間超過6個(gè)月，固含量為50％，異氰酸酯含量為3.90％；ft-ir(kbr,cm^-1)：3330(n-h)，2930(-ch3,-ch2-)，1700(氨基甲酸酯中c＝o)，1600(酰胺中c＝o)，1540(c-n)，1100(c-o-c)；圖2是制得的一種含聚酰胺骨架的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的紅外光譜。