本發(fā)明屬于高分子材料制備技術領域，具體涉及一種高吸濕速率吸濕材料的制備方法。

背景技術：

濕度不但影響人們的生活環(huán)境，還直接關聯(lián)到工農業(yè)生產、物品倉庫、文物、檔案等的保存。因此，空氣除濕已經是普遍存在的問題，隨著生產的發(fā)展和生活水平的提高，空氣除濕已經發(fā)展并形成一門新的技術。

吸濕材料包括無機吸濕材料和有機吸濕材料兩大類。無機吸濕材料如木炭、分子篩、變色硅膠等，多呈固體顆粒狀，吸濕容量低，用量大，重復吸濕放濕過程很容易粉碎，影響使用效果。有機高分子吸濕材料是新型的功能高分子材料，它是由高吸水性樹脂發(fā)展而產生的，具有優(yōu)異的吸濕、保濕性能，是一種經過化學與物理方法改性的水性樹脂，以分子中的親水基團來吸收水分。有機高分子吸濕材料吸收空氣中水分的能力高于一般的無機吸濕材料，且無腐蝕、無污染，并可再生。根據(jù)吸附劑對吸附質之間吸附力的不同，吸附可被分為物理吸附及化學吸附。高分子吸濕的過程主要分為2個階段：第一階段是通過氣體流通，空氣中的水分通過聚合物顆粒表面接觸，稱為外部傳遞過程或外擴散；第二階段是水分從聚合物顆粒表面?zhèn)飨蝾w粒孔隙內部，稱為內部傳遞過程或內擴散。第一階段主要是物理吸附，而第二階段主要是化學吸附。而有機高分子的吸附以化學吸附為主?；瘜W吸附容量的大小隨被吸附分子和吸附劑表面原子間形成吸附化學鍵力大小的不同而有所差異?；瘜W吸附需要一定的活化能，在相同的條件下，化學吸附（或解吸）速度比物理吸附慢。

聚丙烯酸類樹脂是有機高分子吸濕材料中使用最早的一類產品，其吸水原理是利用化學鍵的方式把水和親水性物質結合在一起，具有超強的吸水性能，但聚丙烯酸類樹脂吸濕性能并不盡如人意。具體問題表現(xiàn)在，吸濕容量很低，另外其吸濕機理主要是通過化學吸附，相比物理吸附，吸濕、放濕速率較慢。因此，如何克服現(xiàn)有技術不足，開發(fā)一種具有較大吸濕容量及較快吸、放濕速率的吸濕材料，具有重要的現(xiàn)實意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題，針對目前傳統(tǒng)的聚丙烯酸類吸濕材料存在吸濕容量低并且吸、放濕速率慢的問題，提供了一種高吸濕速率吸濕材料的制備方法。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是：

（1）取天然海綿晾干后粉碎，并過50目篩，收集過篩物得到天然海綿粉末，將天然海綿粉末用硅酸鈉溶液浸泡后取出，再次晾干，得到預處理天然海綿粉末；

（2）將丙烯酸、氫氧化鈉溶液以及海藻酸鈉溶液混合，在室溫下攪拌反應，得到預聚液；

（3）將預處理天然海綿粉末和丙烯酰胺溶液加入到預聚液中，攪拌混合得到混合液，再向混合液中加入過硫酸鉀，加熱，攪拌反應，過濾分離得到濾渣，即為吸濕材料粗品，備用；

（4）按等質量比將大豆、山藥和蓮藕粉碎，得到混合粉碎物，將所得混合粉碎物平鋪在竹篩中，將竹篩放入大棚中，靜置直至混合粉碎物表面發(fā)霉，得到發(fā)霉混合粉碎物；

（5）將上述發(fā)霉混合粉碎物和水混合后裝入發(fā)酵罐中，密封發(fā)酵，發(fā)酵結束后過濾，分離得到發(fā)酵濾液；

（6）將備用的吸濕材料粗品和胃蛋白酶溶液混合后振蕩浸漬，浸漬結束后過濾分離得到濾餅，再將濾餅和上述發(fā)酵濾液混合后堆置在溫室中，靜置反應，待反應完成后，得到反應產物，用無水乙醇反復沖洗后冷凍干燥，即得高吸濕速率吸濕材料。

步驟（1）中所述的天然海綿為象耳海綿、蜂窩綿、絲綿、草綿中的一種。

步驟（2）中所述的丙烯酸、氫氧化鈉溶液以及海藻酸鈉溶液的體積比為3:3:1，氫氧化鈉溶液的質量分數(shù)為50%，海藻酸鈉溶液的質量分數(shù)為10%，攪拌反應時間為20～30min。

步驟（3）中所述的預處理天然海綿粉末和丙烯酰胺溶液以及預聚液的質量比為1:1:10，丙烯酰胺溶液的質量分數(shù)為10%，過硫酸鉀的加入量為混合液質量的0.5～1.0%，加熱后的溫度為65～75℃，攪拌反應時間為2～3h。

步驟（4）中所述的大棚中溫度為30～40℃、空氣相對濕度為70～80%，靜置時間為5～7天。

步驟（5）中所述的發(fā)霉混合粉碎物和水的質量比為1:3，密封發(fā)酵溫度為30～40℃，密封發(fā)酵時間為7～9天。

步驟（6）中所述的吸濕材料粗品和胃蛋白酶溶液的質量比為1:10，胃蛋白酶溶液的質量分數(shù)為20%，振蕩浸漬時間為5～7h，濾餅和發(fā)酵濾液的質量比為1:3，溫室溫度為30～50℃，靜置反應時間為10～15天。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明以具有豐富孔隙結構的天然生物海綿為模板，經硅酸鹽浸漬改性，使模板表面的硅羥基數(shù)量增加，提高模板的吸附能力，再通過海藻酸鈉與丙烯酸的混合物在過硫酸鉀的引發(fā)下，丙烯酸分子中帶羥基的碳原子上的h被奪走而產生自由基，再引發(fā)丙烯酸鈉和模板生成海藻酸鈉/丙烯酸鈉/模板自由基，從而與丙烯酸鈉進行鏈增長聚合，同時丙烯酸鈉也會產生自由基，進行丙烯酸鈉的均聚反應，最終在模板表面形成一層聚丙烯酸吸水樹脂層，得到具有多孔結構的吸濕劑粗品，接著將富含氨基酸的植物靜置發(fā)霉，發(fā)酵，然后收集得到富含氨基酸和微生物的發(fā)酵濾液，通過胃蛋白酶對吸濕劑粗品進行酶解，對粗品中的天然生物海綿模板進行初步降解，再用富含氨基酸和微生物的發(fā)酵濾液中微生物對初步降解后的粗品進行二次降解，直至天然生物海綿模板降解完全，使本身具有多孔結構的吸濕劑粗品進一步呈現(xiàn)中空結構，進而增加了吸濕劑的孔隙率以及有效吸濕比表面積，提高了吸濕劑的物理吸濕能力，從而提高了吸濕劑的吸濕速率和放濕速率；

（2）本發(fā)明發(fā)酵濾液中富含的氨基酸在微生物的作用下降解生成親水性的氨基和羧基，在生物自交聯(lián)的作用下附著在吸濕劑表面，從而增加了吸濕劑表面的親水性氨基和羧基數(shù)量，又提高了吸濕劑的化學吸濕能力，而化學吸濕性能的提高可以使吸濕劑的吸濕容量進一步增大，具有極佳的吸濕效果。

具體實施方式

取天然海綿晾干后放入粉碎機中粉碎20～30min，并過50目篩，收集過篩物得到天然海綿粉末，將天然海綿粉末用質量分數(shù)為20%的硅酸鈉溶液浸泡1～2h后取出，再次晾干，得到預處理天然海綿粉末，按體積比為3:3:1將丙烯酸、質量分數(shù)為50%氫氧化鈉溶液以及質量分數(shù)為10%海藻酸鈉溶液裝入反應釜中混合，啟動攪拌器以100～200r/min的轉速在室溫下攪拌反應20～30min，得到預聚液，按質量比為1:1:10將預處理天然海綿粉末和質量分數(shù)為10%的丙烯酰胺溶液加入到預聚液中，攪拌混合均勻得到混合液，再向反應釜中加入混合液質量0.5～1.0%過硫酸鉀，加熱升溫至65～75℃，以200～300r/min轉速攪拌反應2～3h，過濾分離得到濾渣，即為吸濕材料粗品，按等質量比將大豆、山藥和蓮藕粉碎，得到混合粉碎物，將所得混合粉碎物平鋪在竹篩中，將竹篩放入溫度為30～40℃、空氣相對濕度為70～80%的大棚中，靜置5～7天直至混合粉碎物表面發(fā)霉，得到發(fā)霉混合粉碎物，再將發(fā)霉混合粉碎物和水按質量比為1:3混合后裝入發(fā)酵罐中，在30～40℃下密封發(fā)酵7～9天，發(fā)酵結束后過濾，分離得到發(fā)酵濾液，隨后將吸濕材料粗品和質量分數(shù)為20%胃蛋白酶溶液按質量比為1:10混合后放置在搖床上振蕩浸漬5～7h，浸漬結束后過濾分離得到濾餅，再將濾餅和發(fā)酵濾液按質量比為1:3混合后堆置在溫度為30～50℃的溫室中，靜置反應10～15天，待反應完成后，得到反應產物，用無水乙醇反復沖洗20～30min后冷凍干燥，即得高吸濕速率吸濕材料。所述的天然海綿為象耳海綿、蜂窩綿、絲綿、草綿中的一種。

實例1

取象耳海綿晾干后放入粉碎機中粉碎20min，并過50目篩，收集過篩物得到象耳海綿粉末，將象耳海綿粉末用質量分數(shù)為20%的硅酸鈉溶液浸泡1h后取出，再次晾干，得到預處理象耳海綿粉末，按體積比為3:3:1將丙烯酸、質量分數(shù)為50%氫氧化鈉溶液以及質量分數(shù)為10%海藻酸鈉溶液裝入反應釜中混合，啟動攪拌器以100r/min的轉速在室溫下攪拌反應20min，得到預聚液，按質量比為1:1:10將預處理象耳海綿粉末和質量分數(shù)為10%的丙烯酰胺溶液加入到預聚液中，攪拌混合均勻得到混合液，再向反應釜中加入混合液質量0.5%過硫酸鉀，加熱升溫至65℃，以200r/min轉速攪拌反應2h，過濾分離得到濾渣，即為吸濕材料粗品，按等質量比將大豆、山藥和蓮藕粉碎，得到混合粉碎物，將所得混合粉碎物平鋪在竹篩中，將竹篩放入溫度為30℃、空氣相對濕度為70%的大棚中，靜置5天直至混合粉碎物表面發(fā)霉，得到發(fā)霉混合粉碎物，再將發(fā)霉混合粉碎物和水按質量比為1:3混合后裝入發(fā)酵罐中，在30℃下密封發(fā)酵7天，發(fā)酵結束后過濾，分離得到發(fā)酵濾液，隨后將吸濕材料粗品和質量分數(shù)為20%胃蛋白酶溶液按質量比為1:10混合后放置在搖床上振蕩浸漬5h，浸漬結束后過濾分離得到濾餅，再將濾餅和發(fā)酵濾液按質量比為1:3混合后堆置在溫度為30℃的溫室中，靜置反應10天，待反應完成后，得到反應產物，用無水乙醇反復沖洗20min后冷凍干燥，即得高吸濕速率吸濕材料。

實例2

取蜂窩綿晾干后放入粉碎機中粉碎25min，并過50目篩，收集過篩物得到天然海綿粉末，將蜂窩綿粉末用質量分數(shù)為20%的硅酸鈉溶液浸泡1h后取出，再次晾干，得到預處理蜂窩綿粉末，按體積比為3:3:1將丙烯酸、質量分數(shù)為50%氫氧化鈉溶液以及質量分數(shù)為10%海藻酸鈉溶液裝入反應釜中混合，啟動攪拌器以150r/min的轉速在室溫下攪拌反應25min，得到預聚液，按質量比為1:1:10將預處理蜂窩綿粉末和質量分數(shù)為10%的丙烯酰胺溶液加入到預聚液中，攪拌混合均勻得到混合液，再向反應釜中加入混合液質量0.8%過硫酸鉀，加熱升溫至70℃，以250r/min轉速攪拌反應2h，過濾分離得到濾渣，即為吸濕材料粗品，按等質量比將大豆、山藥和蓮藕粉碎，得到混合粉碎物，將所得混合粉碎物平鋪在竹篩中，將竹篩放入溫度為35℃、空氣相對濕度為75%的大棚中，靜置6天直至混合粉碎物表面發(fā)霉，得到發(fā)霉混合粉碎物，再將發(fā)霉混合粉碎物和水按質量比為1:3混合后裝入發(fā)酵罐中，在35℃下密封發(fā)酵8天，發(fā)酵結束后過濾，分離得到發(fā)酵濾液，隨后將吸濕材料粗品和質量分數(shù)為20%胃蛋白酶溶液按質量比為1:10混合后放置在搖床上振蕩浸漬6h，浸漬結束后過濾分離得到濾餅，再將濾餅和發(fā)酵濾液按質量比為1:3混合后堆置在溫度為40℃的溫室中，靜置反應13天，待反應完成后，得到反應產物，用無水乙醇反復沖洗25min后冷凍干燥，即得高吸濕速率吸濕材料。

實例3

取絲綿晾干后放入粉碎機中粉碎30min，并過50目篩，收集過篩物得到天然海綿粉末，將絲綿粉末用質量分數(shù)為20%的硅酸鈉溶液浸泡2h后取出，再次晾干，得到預處理絲綿粉末，按體積比為3:3:1將丙烯酸、質量分數(shù)為50%氫氧化鈉溶液以及質量分數(shù)為10%海藻酸鈉溶液裝入反應釜中混合，啟動攪拌器以200r/min的轉速在室溫下攪拌反應30min，得到預聚液，按質量比為1:1:10將預處理絲綿粉末和質量分數(shù)為10%的丙烯酰胺溶液加入到預聚液中，攪拌混合均勻得到混合液，再向反應釜中加入混合液質量1.0%過硫酸鉀，加熱升溫至75℃，以300r/min轉速攪拌反應3h，過濾分離得到濾渣，即為吸濕材料粗品，按等質量比將大豆、山藥和蓮藕粉碎，得到混合粉碎物，將所得混合粉碎物平鋪在竹篩中，將竹篩放入溫度為40℃、空氣相對濕度為80%的大棚中，靜置7天直至混合粉碎物表面發(fā)霉，得到發(fā)霉混合粉碎物，再將發(fā)霉混合粉碎物和水按質量比為1:3混合后裝入發(fā)酵罐中，在40℃下密封發(fā)酵9天，發(fā)酵結束后過濾，分離得到發(fā)酵濾液，隨后將吸濕材料粗品和質量分數(shù)為20%胃蛋白酶溶液按質量比為1:10混合后放置在搖床上振蕩浸漬7h，浸漬結束后過濾分離得到濾餅，再將濾餅和發(fā)酵濾液按質量比為1:3混合后堆置在溫度為50℃的溫室中，靜置反應15天，待反應完成后，得到反應產物，用無水乙醇反復沖洗30min后冷凍干燥，即得高吸濕速率吸濕材料。

對比例：采用水溶液聚合法，以丙烯酸和丙烯酰胺為原料，以過硫酸鉀作引發(fā)劑，n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑制得聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸濕性樹脂。

對實例1～3制得的高吸濕速率吸濕材料與對比例的聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸濕性樹脂進行性能檢測，其檢測結果如表1所示：

表1（測試環(huán)境：溫度25℃，相對濕度90%）

綜上所述，本發(fā)明制得的高吸濕速率吸濕材料具有較快的吸、放濕速率，同時吸濕容量較大，是一種理想的吸濕產品。