本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別是涉及一種石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料、其制備方法以及作為3d打印材料的應(yīng)用技術(shù)。

背景技術(shù)：

3d打印，也稱增材制造(additivemanufacturing,am)，屬于快速成型(rapidprototyping,rp)技術(shù)的一種，是基于計算機(jī)三維cad模型，采用逐層堆積的方式直接制造三維物理實體的方法。增材制造技術(shù)不受成型幾何實體外形限制，直接將三維的立體模型加工變?yōu)槠矫婕庸?，可以在一臺設(shè)備上快速精密地制造出任意復(fù)雜形狀和結(jié)構(gòu)的零部件，從而實現(xiàn)“自由制造”。在目前的3d打印技術(shù)中，熔融沉積成型(fuseddepositionmodeling,fdm)是應(yīng)用的最廣泛并且增長速度最快的一種成型工藝。參見圖1所示，fdm的工作原理一般是直徑均勻的絲狀熱塑性高分子材料通過夾送輥被送進(jìn)塑化腔內(nèi)，經(jīng)過加熱塊的加熱而熔融塑化，在后續(xù)未來得及熔融塑化絲材的推力作用下，經(jīng)過噴頭擠出，進(jìn)而在熱床上沉積、固化。按照機(jī)器指令，在材料被擠出的同時，噴頭在x、y軸方向運動，從而在熱床上沉積一層材料；在一層材料沉積完成后，熱床在z軸方向下沉一個固定單位，繼而在上一層材料的表面繼續(xù)沉積一層材料，即沉積材料通過“層層疊加”的方式，最終打印出所需三維模型。fdm作為一種基于噴射技術(shù)的成型工藝，其設(shè)備簡單、工藝潔凈、運行成本低且不產(chǎn)生過多加工殘留物等優(yōu)點，是應(yīng)用的最廣泛并且增長速度最快的一種成型工藝。

但是，現(xiàn)有的fdm成型工藝采用現(xiàn)有打印材料所獲打印產(chǎn)品的質(zhì)量不甚理想，亦無法滿足實際應(yīng)用的需求。

綜上所述，開發(fā)一種適用于3d打印的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料無論對于實現(xiàn)尼龍基復(fù)合材料的fdm成型，還是對于實現(xiàn)其3d打印制品綜合性能的提高都具有重要的理論指導(dǎo)意義和現(xiàn)實應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料在3d打印中的應(yīng)用。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實施例提供了一種石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料，其包括按照質(zhì)量百分比計算的如下組分：50％≤尼龍樹脂＜100％，0％＜石墨烯微片≤40％，0％＜表面活性劑≤5％，0％＜抗氧劑≤5％，其中所述石墨烯微片以二維片狀形式均勻分散在所述尼龍樹脂中。

本發(fā)明實施例還提供了一種制備前述的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料的方法，其包括：

將石墨烯微片、尼龍樹脂、表面活性劑、抗氧劑充分熔融混合均勻，獲得所述石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料。

作為較佳優(yōu)選實施方案之一，所述制備方法包括：

(1)將尼龍樹脂、石墨烯微片、表面活性劑、抗氧劑分別置于80～100℃真空烘箱中干燥8～12h，之后置于高速混合機(jī)中，以200～300rpm的轉(zhuǎn)速混合5～10min，得到預(yù)混物；

(2)將步驟(1)所獲預(yù)混物置于雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混合，擠出，冷卻，切粒，形成所述石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料；其中，所述雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度為220～260℃，二區(qū)溫度為220～260℃，三區(qū)溫度為220～260℃，四區(qū)溫度為220～260℃，五區(qū)溫度為220～260℃，模頭溫度為220～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30～80rpm。

本發(fā)明實施例還提供了前述的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料于3d打印中的應(yīng)用。

本發(fā)明實施例還提供了一種3d打印材料，其包含前述的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料或者由前述方法制備的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料。

相應(yīng)的，本發(fā)明實施例還提供了前述3d打印材料的制備方法，其包括：

將石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料置于耗材擠出機(jī)中，并于220～250℃下擠出，形成3d打印材料。

本發(fā)明實施例還提供了一種3d打印方法，其包括：將前述石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料或3d打印材料以3d打印設(shè)備進(jìn)行3d打印。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：

1)本發(fā)明提供的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料通過添加石墨烯微片，能夠明顯地提高尼龍材料的拉伸彈性模量、尺寸精度、導(dǎo)熱系數(shù)和電導(dǎo)率，使所獲納米復(fù)合材料作為一種新型的3d打印材料一方面可以很好地滿足fdm過程的工藝要求，實現(xiàn)尼龍基納米復(fù)合材料的fdm成型；另一方面其3d打印產(chǎn)品的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)等性能得到明顯的提高；

2)本發(fā)明提供的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料中添加了石墨烯微片，gnps自潤滑的特性一方面保證了在其較高添加量的情況下，復(fù)合材料熔體能夠通過直徑相當(dāng)小的噴頭順利、流暢地擠出，避免打印過程中堵塞和卡頓現(xiàn)象的出現(xiàn)；另一方面能夠減小復(fù)合材料對于塑化加工設(shè)備(如螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)等)和3d打印機(jī)噴頭的磨損，延長設(shè)備使用壽命；

3)本發(fā)明采用熔融混合的工藝并輔助使用表面活性劑的方法來制備復(fù)合材料，塑化加工過程中雙螺桿之間形成的強(qiáng)剪切力會促使gnps聚集體的破解、分離，以達(dá)到gnps良好的分散，表面活性劑的存在進(jìn)一步防止了gnps的再團(tuán)聚，從而實現(xiàn)了理想的分散效果；

4)利用本發(fā)明提供的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料作為3d打印耗材，可豐富用于fdm成型的高分子材料系統(tǒng)。

附圖說明

圖1是現(xiàn)有技術(shù)中fdm成型工藝示意圖；

圖2是本發(fā)明一典型實施方案之中所使用的超聲分散kng-cz030石墨烯微片的形貌圖；

圖3是本發(fā)明實施例4制備得到的不同gnps摻雜比例的石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料3d打印塊狀樣品的導(dǎo)熱系數(shù)曲線圖；

圖4是本發(fā)明實施例5制備得到的不同gnps摻雜比例的石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料3d打印啞鈴試樣的拉伸測試結(jié)果示意圖；

圖5是本發(fā)明實施例6制備得到石墨烯微片/尼龍6納米復(fù)合材料3d打印六角螺旋模型數(shù)碼照片示意圖；

圖6a-圖6c分別是本發(fā)明對比例1制備得到的a、b和c組粒料模壓件的斷面形貌圖；

圖7a和圖7c分別是本發(fā)明對比例2制備得到的純尼龍12材料的粒料與3d打印絲材的數(shù)碼照片示意圖；

圖7b和圖7d分別是本發(fā)明對比例2制備得到的石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料的粒料與3d打印絲材的數(shù)碼照片示意圖；

圖8a和圖8b分別是本發(fā)明對比例3制備得到的純尼龍6材料以及石墨烯微片/尼龍6納米復(fù)合材料的3d打印齒輪模型數(shù)碼照片示意圖；

圖9是本發(fā)明對比例4制備得到的石墨烯微片/尼龍6納米復(fù)合材料、氧化石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料以及純尼龍6材料的導(dǎo)電性示意圖。

具體實施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，如下將對該技術(shù)方案、其實施過程及原理等作進(jìn)一步的解釋說明。

尼龍(nylon)是聚酰胺(polyamide,pa)的俗稱，是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)-[nhco]-的熱塑性樹脂的總稱。尼龍6(polyamide6,pa6)是一種“通用級”的半結(jié)晶型工程塑料，具有最優(yōu)越的綜合性能，包括機(jī)械強(qiáng)度、剛度、韌度、機(jī)械減震性和耐蝕耐磨性。這些特性，再加上良好的流動粘結(jié)、加工成型性質(zhì)，使尼龍6可直接用于機(jī)械結(jié)構(gòu)件和可維護(hù)件的制造。尼龍12(polyamide12,pa12)是一種具有非常優(yōu)異的抗沖擊性、抗磨擦性以及較低的蠕變行為的半結(jié)晶型的工程塑料，在全球制造業(yè)市場具有廣泛的應(yīng)用。pa12作為一種脂肪族聚酰胺，具有較低的酰胺鍵密度，因而具有較低的吸水率和收縮率，再加上其優(yōu)異的加工成型、粘結(jié)性質(zhì)，使其成為一種很有前景的材料適用于熔融沉積系統(tǒng)。

無機(jī)納米粒子具有小尺寸效應(yīng)、大的比表面積以及強(qiáng)的界面作用力，若將無機(jī)納米粒子均勻地分散到聚合物基體中，將無機(jī)納米粒子獨特的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)與高分子材料的韌性、加工性、耐蝕耐磨等性質(zhì)結(jié)合起來，有望獲得優(yōu)異的綜合性能。近些年來，石墨烯(graphene)因其獨特的納米結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)可以用在許多先進(jìn)材料和器件產(chǎn)品中。層數(shù)超過10層的多層石墨烯結(jié)構(gòu)被稱為石墨烯微片(graphenenanoplatelets,gnps)，厚度在3～100nm之間。gnps具有納米級厚度，超大的形狀比，具有優(yōu)異的綜合性能。石墨烯微片的價格相當(dāng)?shù)土?，同石墨烯相比，具有很高的性價比優(yōu)勢，因而具有非常現(xiàn)實的應(yīng)用價值。

石墨烯微片(graphenenanoplatelets,gnps)具有超大的形狀比(徑厚比)，在聚合物基體中容易形成導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)，因此在聚合物復(fù)合導(dǎo)熱導(dǎo)電材料上具有廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯微片是由具有超強(qiáng)力學(xué)性能的石墨烯構(gòu)成，其層間為范德華作用力，因此層間具有很好的滑動性質(zhì)，可以賦予復(fù)合材料很好的潤滑特性。gnps自潤滑的特性一方面保證了在其較高添加量的情況下，復(fù)合材料熔體能夠通過直徑相當(dāng)小的噴頭順利、流暢地擠出，避免打印過程中堵塞和卡頓現(xiàn)象的出現(xiàn)；另一方面能夠減小復(fù)合材料對于塑化加工設(shè)備(如螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)等)和3d打印機(jī)噴頭的磨損，延長設(shè)備使用壽命。

gnps之間強(qiáng)的范德華力，以及距離極近的石墨烯片層之間強(qiáng)的π-π堆疊效應(yīng)都是阻礙gnps在尼龍基體中均勻分散的因素。另外，gnps本質(zhì)是疏水性的，而尼龍本質(zhì)是親水性的，這也會對gnps的分散造成不利影響。本發(fā)明采用熔融混合的工藝并輔助使用表面活性劑的方法來制備復(fù)合材料，塑化加工過程中雙螺桿之間形成的強(qiáng)剪切力會促使gnps聚集體的破解、分離，以達(dá)到gnps良好的分散，表面活性劑的存在進(jìn)一步防止了gnps的再團(tuán)聚，從而實現(xiàn)了理想的分散效果。在本發(fā)明的一典型實施方案中，經(jīng)超聲分散的kng-cz030石墨烯微片的表面形貌如圖2所示。

基于以上原理，本發(fā)明實施例的一個方面提供的一種石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料，其包括按照質(zhì)量百分比計算的如下組分：50％≤尼龍樹脂＜100％，0％＜石墨烯微片≤40％，0％＜表面活性劑≤5％，0％＜抗氧劑≤5％，其中所述石墨烯微片以二維片狀形式均勻分散在所述尼龍樹脂中。

作為較佳優(yōu)選實施方案之一，所述尼龍樹脂包括尼龍6、尼龍12等，但不限于此。

作為較佳優(yōu)選實施方案之一，所述石墨烯微片為廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)的牌號為kng-150、kng-180、kng-182、kng-cz030等的石墨烯微片粉末，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述石墨烯微片的層數(shù)為10～300。

進(jìn)一步的，所述石墨烯微片的粒徑為5～60μm。

進(jìn)一步的，所述石墨烯微片的厚度為3～100nm。

作為較佳優(yōu)選實施方案之一，所述表面活性劑為陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)、陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(c16tmab)、非離子型表面活性劑saa(c12eo8)等等，但不限于此。

作為較佳優(yōu)選實施方案之一，所述的抗氧劑包括酚類抗氧劑、雙酚類抗氧劑和芳香胺類抗氧劑中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

優(yōu)選的，所述雙酚類抗氧劑包括雙酚a、雙酚c等，但不限于此。

優(yōu)選的，所述芳香胺類抗氧劑包括二苯胺、對苯二胺等，但不限于此。

本發(fā)明實施例的另一個方面提供了一種制備前述的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料的方法，其包括：

將石墨烯微片、尼龍樹脂、表面活性劑、抗氧劑充分熔融混合均勻，獲得所述石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料。

作為較佳優(yōu)選實施方案之一，所述制備方法包括：將石墨烯微片、尼龍樹脂、表面活性劑、抗氧劑充分混合均勻，并通過螺桿擠出機(jī)擠出，形成所述石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料。

作為較佳優(yōu)選實施方案之一，所述制備方法包括：

(1)將尼龍樹脂、石墨烯微片、表面活性劑、抗氧劑分別置于80～100℃真空烘箱中干燥8～12h，之后置于高速混合機(jī)中，以200～300rpm的轉(zhuǎn)速混合5～10min，得到預(yù)混物；

(2)將步驟(1)所獲預(yù)混物置于雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混合，擠出，冷卻，切粒，形成所述石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料；其中，所述雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度為220～260℃，二區(qū)溫度為220～260℃，三區(qū)溫度為220～260℃，四區(qū)溫度為220～260℃，五區(qū)溫度為220～260℃，模頭溫度為220～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30～80rpm。

在本發(fā)明的一較為具體的典型實施方案中，一種石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料的制備方法包括：

(1)將尼龍樹脂、石墨烯微片粉末、表面活性劑和抗氧劑按比例混合，將混合后的納米復(fù)合材料原料置于80～100℃真空烘箱中干燥8～12小時；

(2)將步驟(1)所得干燥后各原料組分置于高速混合機(jī)中，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為200～300rpm，時間為5～10分鐘，得到預(yù)混物；

(3)將步驟(2)所得預(yù)混物置于雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混合，擠出，冷卻，切粒，雙螺桿擠出機(jī)各段從一區(qū)到五區(qū)到模頭的溫度依次為220～260℃、220～260℃、220～260℃、220～260℃、220～260℃、220～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30～80rpm；

(4)將步驟(3)所得復(fù)合材料粒料干燥后置于耗材擠出機(jī)中擠出直徑為1.75mm的3d打印耗材單絲，單絲直徑公差為±0.03mm；耗材擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)，其溫度設(shè)定為220～250℃。

本發(fā)明實施例的另一個方面還提供了前述的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料于3d打印中的應(yīng)用。

例如，本發(fā)明實施例還提供了一種3d打印材料，其包含前述的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料或者由前述方法制備的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述3d打印材料包括3d打印絲材(也可以稱為3d打印耗材)。

進(jìn)一步的，所述3d打印絲材的直徑為1.75mm±0.03mm。

相應(yīng)的，本發(fā)明實施例還提供了前述3d打印材料的制備方法，其包括：

將石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料置于耗材擠出機(jī)中，并于220～250℃下擠出，形成3d打印材料。

進(jìn)一步的，所述制備方法還包括：先將所述納米復(fù)合材料粒料進(jìn)行充分干燥后，再置于耗材擠出機(jī)中擠出，形成直徑為1.75mm±0.03mm的單絲，收卷成盤，得到本發(fā)明所述的一種適用于3d打印的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料絲材。

優(yōu)選的，所述耗材擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)，溫度設(shè)定為220～250℃。

本發(fā)明實施例還提供了一種3d打印方法，其包括：將前述石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料或3d打印材料以3d打印設(shè)備進(jìn)行3d打印。

本發(fā)明的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料及其3d打印件的拉伸彈性模量、導(dǎo)熱系數(shù)、電導(dǎo)率均高于純尼龍材料及其打印件，而收縮率卻低于純尼龍材料及其打印件。說明gnps的引入提高了尼龍材料的剛性、熱傳導(dǎo)、導(dǎo)電性質(zhì)和尺寸精度，提高了其3d打印過程的穩(wěn)定性和成功率。

綜上所述，藉由上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過添加石墨烯微片，能夠明顯地提高尼龍材料的拉伸彈性模量、尺寸精度、導(dǎo)熱系數(shù)和電導(dǎo)率，使所獲納米復(fù)合材料作為一種高性價比的新型3d打印材料一方面可以很好地滿足fdm過程的工藝要求，實現(xiàn)尼龍基納米復(fù)合材料的fdm成型；另一方面其3d打印產(chǎn)品的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)等性能得到明顯的提高。

下面將結(jié)合附圖及典型案例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的具體的物料比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實施例1

按比例稱量尼龍6樹脂1kg、牌號為kng-180的石墨烯微片800g、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉150g、受阻酚類抗氧劑30g、二苯胺抗氧劑20g，在100℃的烘箱中干燥8小時，經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm，混合時間為10分鐘，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，各段溫度設(shè)置為250℃、250℃、255℃、250℃、250℃、245℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm，擠出，冷卻，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龍6納米復(fù)合材料粒料。

將獲得的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料粒料加入耗材擠出機(jī)中，擠出溫度設(shè)置為250℃，擠出，卷絲，得到直徑為1.75mm的耗材單絲，公差為±0.03mm。

實施例2

按比例稱量尼龍6樹脂1kg、牌號為kng-180的石墨烯微片45g、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉2g、受阻酚類抗氧劑3g、二苯胺抗氧劑1g，在100℃的烘箱中干燥8小時，經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm，混合時間為10分鐘，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，各段溫度設(shè)置為245℃、245℃、250℃、250℃、245℃、235℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm，擠出，冷卻，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龍6納米復(fù)合材料粒料。

將獲得的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料粒料加入耗材擠出機(jī)中，擠出溫度設(shè)置為240℃，擠出，卷絲，得到直徑為1.75mm的耗材單絲，公差為±0.03mm。

實施例3

按比例稱量尼龍12樹脂5kg、牌號為kng-180的石墨烯微片1kg、表面活性劑saa50g、受阻酚類抗氧劑25g、二苯胺抗氧劑5g，在80℃的烘箱中干燥8小時，經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，混合時間為5分鐘，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，各段溫度設(shè)置為235℃、240℃、240℃、235℃、235℃、230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm，擠出，冷卻，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料粒料。

將獲得的石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料粒料加入耗材擠出機(jī)中，擠出溫度設(shè)置為235℃，擠出，卷絲，得到直徑為1.75mm的復(fù)合材料耗材單絲，其直徑公差為±0.02mm。

將耗材單絲用于3d打印機(jī)，打印溫度分別設(shè)置為230℃、240℃、250℃、260℃，熱床溫度分別設(shè)置為80℃、100℃、120℃打印速度分別設(shè)置為30mm/秒、45mm/秒、60mm/秒，打印20mm×20mm×20mm簡單立方模型。最終樣品的實際尺寸和表面粗糙度稍有差別，其尺寸穩(wěn)定性最優(yōu)條件為打印溫度250℃，熱床溫度120℃和打印速度為30mm/秒；其表面粗糙度最優(yōu)打印條件為打印溫度260℃，熱床溫度120℃和打印速度為60mm/秒。

實施例4

按比例稱量尼龍12樹脂6組，每一組均為1kg；型號為kng-cz030的石墨烯微片6組，分別為20g、40g、60g、80g、100g和120g；表面活性劑saa5g；受阻酚類抗氧劑5g。分別將6組材料在80℃的真空烘箱中干燥8小時，經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為260轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為5分鐘，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，各段溫度設(shè)置為235℃、240℃、240℃、235℃、235℃、230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分鐘，擠出，冷卻，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料粒料。

將獲得的石墨烯微片/尼龍復(fù)合材料粒料加入耗材擠出機(jī)中，擠出溫度設(shè)置為235℃，擠出，卷絲，得到直徑為1.75mm的耗材單絲，公差為±0.02mm。

將耗材單絲用于3d打印機(jī)，打印溫度設(shè)置為250℃，熱床溫度設(shè)置為120℃，打印速度為60mm/秒，打印石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料3d打印塊體試樣，試樣尺寸為40mm×40mm×5mm。通過熱線法對試樣的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行分析表征。每一種gnps摻雜比例的復(fù)合材料最終取3次測試的平均結(jié)果。

圖3示出了本實施例制備得到的純尼龍12材料的3d打印樣品和不同gnps摻雜比例石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料3d打印樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。從圖3中可以看出，隨著gnps摻雜量的增多，納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)近似呈線性增長，這說明隨著gnps摻雜量的增多，在尼龍12基體內(nèi)部形成了越來越多的導(dǎo)熱通路，促使納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)線性增長。

本實施例所制備的石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料3d打印試樣的熱傳導(dǎo)性質(zhì)要明顯優(yōu)于純尼龍12材料，并且納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著gnps摻雜量的增多而線性增長。

實施例5

按比例稱量尼龍12樹脂5組，每一份均為0.5kg；型號為kng-180的石墨烯微片5組，分別為10g、20g、30g、40g、50g和60g；表面活性劑saa3g；受阻酚類抗氧劑2g。分別將5組材料在80℃的真空烘箱中干燥8小時，經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為260轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為5分鐘，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，各段溫度設(shè)置為235℃、240℃、240℃、235℃、235℃、230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分鐘，擠出，冷卻，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料粒料。

將獲得的復(fù)合材料粒料加入耗材擠出機(jī)中，擠出溫度設(shè)置為235℃，擠出，卷絲，得到直徑為1.75mm的耗材單絲，公差為±0.02mm。

將耗材單絲用于3d打印機(jī)，打印溫度設(shè)置為250℃，熱床溫度設(shè)置為120℃，打印速度為60mm/秒，打印石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料3d打印拉伸測試啞鈴試樣，試樣尺寸按照iso527-1a標(biāo)準(zhǔn)。對不同gnps摻雜量的石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料3d打印啞鈴試樣通過萬能試驗機(jī)進(jìn)行拉伸測試，拉伸速度為10mm/min，每一種材料最終取5個試樣的平均結(jié)果。

圖4示出了本實施例制備得到的純尼龍12材料的3d打印啞鈴試樣和不同gnps摻雜比例石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料3d打印試樣的拉伸測試結(jié)果。從圖4中可以看出，隨著gnps摻雜量的增多，納米復(fù)合材料的彈性模量很明顯的提高了，同時又較好地保持了其拉伸強(qiáng)度。

本實施例所制備的石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料3d打印試樣的拉伸彈性模量要明顯優(yōu)于純尼龍12材料，說明納米復(fù)合材料的剛性、抵抗變形的能力要明顯優(yōu)于純尼龍12材料。

實施例6

按比例稱量尼龍6樹脂1kg、牌號為kng-182的石墨烯微片20g、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉10g、受阻酚類抗氧劑5g、二苯胺抗氧劑5g，在100℃的烘箱中干燥12小時，經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm，混合時間為10分鐘，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，各段溫度設(shè)置為245℃、245℃、250℃、250℃、245℃、235℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm，擠出，冷卻，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料粒料。

將獲得的納米復(fù)合材料粒料加入耗材擠出機(jī)中，擠出溫度設(shè)置為240℃，擠出，卷絲，得到直徑為1.75mm的耗材單絲，公差為±0.03mm。

將耗材單絲用于3d打印機(jī)，打印溫度設(shè)置為265℃，熱床溫度設(shè)置為150℃，打印速度為60mm/秒，打印石墨烯微片/尼龍6納米復(fù)合材料3d打印六角螺旋模型。

圖5為本實施例制備得到的石墨烯微片/尼龍6納米復(fù)合材料3d打印六角螺旋模型數(shù)碼照片。從圖5中可以看出，模型表面光滑、均勻，模型的精度和表面粗糙度都很好地滿足需要，說明石墨烯微片/尼龍6納米復(fù)合材料能夠很好地實現(xiàn)z軸方向尺寸較大即高度較高的模型的fdm成型，并且打印模型具有較高的完成質(zhì)量。

對比例1

按實施例2中所述比例稱量尼龍6樹脂1kg、牌號為kng-180的石墨烯微片45g、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉2g、受阻酚類抗氧劑3g、二苯胺抗氧劑1g，在100℃的烘箱中干燥8小時，經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm，混合時間為10分鐘，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，各段溫度設(shè)置為245℃、245℃、250℃、250℃、245℃、235℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm，擠出，冷卻，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龍6納米復(fù)合材料粒料，該組粒料標(biāo)記為a組。另外稱量一組尼龍6樹脂1kg、牌號為kng-180的石墨烯微片45g、受阻酚類抗氧劑3g、二苯胺抗氧劑1g，不添加表面活性劑，制備出不添加表面活性劑的石墨烯微片/尼龍6復(fù)合材料粒料，該組粒料標(biāo)記為b組。另外稱量一組尼龍6樹脂1kg、受阻酚類抗氧劑3g、二苯胺抗氧劑1g，不添加石墨烯微片、不添加表面活性劑，按照a組粒料同樣的條件進(jìn)行加工，制備出純尼龍6材料，該組粒料標(biāo)記為c組。

將上述a、b和c組材料在平板硫化機(jī)中以壓力10mpa、保壓時間15min的條件下進(jìn)行模壓成型，對模壓成型件經(jīng)過液氮浸沒1小時后進(jìn)行脆斷處理，圖6a-圖6c分別是a、b和c組粒料模壓件的斷面形貌，從圖6c中可以看出，純尼龍6沒有石墨烯微片的存在，其表面光滑平整；從圖6a和圖6b中可以看出，添加了表面活性劑的復(fù)合材料中，石墨烯微片可以得到理想的分散效果(參見圖6a)，這說明表面活性劑的存在有效防止了石墨烯微片在材料加工工程中的再團(tuán)聚，而未添加表面活性劑的復(fù)合材料中則有明顯的石墨烯微片團(tuán)聚體出現(xiàn)(參見圖6b)。

對比例2

按實施例3中所述比例稱量一組尼龍12樹脂5kg、牌號為kng-180的石墨烯微片1kg、表面活性劑saa50g、受阻酚類抗氧劑25g、二苯胺抗氧劑5g，在80℃的烘箱中干燥8小時，經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，混合時間為5分鐘，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，各段溫度設(shè)置為235℃、240℃、240℃、235℃、235℃、230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm，擠出，冷卻，造粒，干燥，得到復(fù)合材料粒料。另外稱量一組尼龍12樹脂5kg、表面活性劑saa50g、受阻酚類抗氧劑25g、二苯胺抗氧劑5g，按照上述流程以同樣的條件進(jìn)行加工，制備出純尼龍12材料。

將獲得的納米復(fù)合材料以及純尼龍12材料粒料加入耗材擠出機(jī)中，擠出溫度設(shè)置為235℃，擠出，卷絲，得到直徑為1.75mm的復(fù)合材料耗材單絲，其直徑公差為±0.02mm。

圖7a-圖7d為本對比例制備得到的石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料以及純尼龍12材料的3d打印耗材數(shù)碼照片。從圖7a和圖7b中可以看出，純尼龍12材料呈亮黑色(參見圖7a)，表面富有光澤；而石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料呈暗黑色，表面沒有光澤(參見圖7b)。這說明gnps的添加使材料的表面光澤度發(fā)生了改變。兩種材料絲材的直徑穩(wěn)定，其橫截面呈圓形，其強(qiáng)度、硬度和圓度都能滿足fdm系統(tǒng)的使用要求。這說明，本發(fā)明成功制備出了高質(zhì)量的石墨烯微片/尼龍12納米復(fù)合材料以及純尼龍12材料的3d打印絲材(參見圖7c和圖7d)。

對比例3

按實施例6中所述比例稱量一組尼龍6樹脂1kg、牌號為kng-182的石墨烯微片20g、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉10g、受阻酚類抗氧劑5g、二苯胺抗氧劑5g，在100℃的烘箱中干燥12小時，經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm，混合時間為10分鐘，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，各段溫度設(shè)置為245℃、245℃、250℃、250℃、245℃、235℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm，擠出，冷卻，造粒，干燥，得到復(fù)合材料粒料。另外稱量一組尼龍6樹脂1kg，十二烷基苯磺酸鈉10g，受阻酚類抗氧劑5g，二苯胺抗氧劑5g，按照上述流程以同樣的條件進(jìn)行加工，制備出純尼龍6材料。

將獲得的納米復(fù)合材料以及純尼龍6粒料加入耗材擠出機(jī)中，擠出溫度設(shè)置為240℃，擠出，卷絲，得到直徑為1.75mm的耗材單絲，公差為±0.03mm。

將兩種耗材單絲用于3d打印機(jī)，打印溫度設(shè)置為265℃，熱床溫度設(shè)置為150℃，打印速度為60mm/秒，打印石墨烯微片/尼龍6納米復(fù)合材料以及純尼龍6材料的3d打印齒輪模型。

圖8a和圖8b為本對比例制備得到的石墨烯微片/尼龍6納米復(fù)合材料以及純尼龍6材料的3d打印齒輪模型數(shù)碼照片。從圖中可以看出，兩個模型均具有較高的完成質(zhì)量。然而，經(jīng)進(jìn)一步的觀察，石墨烯微片/尼龍6納米復(fù)合材料模型(參見圖8b)的表面粗糙度以及尺寸精度要優(yōu)于純尼龍6材料3d打印件(參見圖8a)，這說明石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料能夠更好地適用于fdm系統(tǒng)。

對比例4

按實施例2中所述比例稱量尼龍6樹脂1kg、牌號為kng-180的石墨烯微片45g、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉2g、受阻酚類抗氧劑3g、二苯胺抗氧劑1g，在100℃的烘箱中干燥8小時，經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm，混合時間為10分鐘，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，各段溫度設(shè)置為245℃、245℃、250℃、250℃、245℃、235℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm，擠出，冷卻，造粒，干燥，得到石墨烯微片/尼龍6納米復(fù)合材料粒料。另外稱量一組尼龍6樹脂1kg、氧化石墨烯45g、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉2g、受阻酚類抗氧劑3g、二苯胺抗氧劑1g，按照上述條件，制備出氧化石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料粒料。另外稱量一組尼龍6樹脂1kg、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉2g、受阻酚類抗氧劑3g、二苯胺抗氧劑1g，按照上述條件制備出不添加石墨烯微片或氧化石墨烯的純尼龍6材料粒料。

將獲得的石墨烯微片/尼龍6納米復(fù)合材料粒料、氧化石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料粒料以及純尼龍6材料分別加入耗材擠出機(jī)中，擠出溫度設(shè)置為240℃，擠出，卷絲，得到直徑為1.75mm的耗材單絲，公差為±0.03mm。

將三種耗材單絲用于3d打印機(jī)，打印溫度設(shè)置為265℃，熱床溫度設(shè)置為150℃，打印速度為60mm/秒，打印兩種納米復(fù)合材料以及純尼龍6材料電阻率測試試樣，試樣尺寸為100mm×100mm×3mm。

通過高阻儀對試樣的電阻率進(jìn)行測試，測試結(jié)果為三次測試的平均值，經(jīng)過公式換算，試樣的電導(dǎo)如圖9所示，從圖中可以看出應(yīng)為氧化石墨烯表面官能團(tuán)的存在破壞了石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，使得電子不能有效傳輸，氧化石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料與純尼龍6材料打印件均表現(xiàn)為絕緣性。然而石墨烯微片是物理剝離的多層石墨烯結(jié)構(gòu)，不僅沒有破壞石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，并且具有超大的形狀比，較少的添加量就能夠在尼龍6基體中形成有效的導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)，使得3d打印復(fù)合材料件的電導(dǎo)率從10^-14s/m提高到10^-7s/m的數(shù)量級，相當(dāng)于半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性。

在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細(xì)節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關(guān)系不大的其他細(xì)節(jié)。

通過實施例1-6，可以發(fā)現(xiàn)，藉由本發(fā)明的上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過添加石墨烯微片，能夠明顯地提高尼龍材料的拉伸彈性模量、尺寸精度、導(dǎo)熱系數(shù)和電導(dǎo)率，使所獲納米復(fù)合材料作為一種新型的3d打印材料一方面可以很好地滿足fdm過程的工藝要求，實現(xiàn)尼龍基納米復(fù)合材料的fdm成型；另一方面其3d打印產(chǎn)品的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)等性能得到明顯的提高。

此外，本案發(fā)明人還參照實施例1-實施例6的方式，以本說明書中列出的其它條件等進(jìn)行了試驗，并同樣得到了具有高強(qiáng)度、高精度、高表面質(zhì)量以及具有導(dǎo)電性的高質(zhì)量的石墨烯微片/尼龍納米復(fù)合材料及其3d打印件。

本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容及技術(shù)特征已揭示如上，然而熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員仍可能基于本發(fā)明的教示及揭示而作種種不背離本發(fā)明精神的替換及修飾，因此，本發(fā)明保護(hù)范圍應(yīng)不限于實施例所揭示的內(nèi)容，而應(yīng)包括各種不背離本發(fā)明的替換及修飾，并為本專利申請權(quán)利要求所涵蓋。