本發(fā)明屬于硅樹脂改性技術領域，具體涉及一種溶劑型疏水疏油性氟烴基硅樹脂的制備方法及其應用。

背景技術：

氟硅樹脂，分子結構中既連有低表面能疏水疏油性氟烴基、又有低聚倍半硅氧烷[-(sio3/2)x-]特有的樹枝狀或網狀等結構，因而可綜合有機氟、硅材料的多重性能特點和優(yōu)勢，用于玻璃、金屬等處理，不僅能明顯改善基材表面的拒水拒油性，而且能賦予處理后基材理想的硬度和透光性，故在功能透明涂層或防污涂膜領域有廣泛應用。

將含氫硅烷或含氫聚硅氧烷與氟烴基烯類化合物進行硅氫化加成反應，可合成疏水疏油性氟烴基硅烷或氟烴基聚硅氧烷(cn103601891)，且反應中通過氟烴基鏈長的篩選與控制，還可實現(xiàn)氟烴基聚硅氧烷所成的膜微觀結構粗糙化，并產生超疏水疏油效應(xizhangetal,j.mater.chem.,2008,18,621-633；王前進，2010陜西科技大學博士論文)。此外，將氟烴基聚硅氧烷與納米粒結合（cn102643434、cn101307208），可增加疏水疏油(雙疏效應)膜表觀粗糙度，進一步提高防水防污效果。然而文獻中，將納米組分與氟硅組分結合大多采取兩步處理法，即先用納米硅溶膠等處理基材、以使基材表面粗糙化，然后再用低表面能氟硅組分處理，此法不足之處在于處理步驟繁瑣、且負載在基材表面的納米粒易脫落。

另從文獻可見，將含氫低聚倍半硅氧烷或含氫硅樹脂與氟烴基烯類化合物、烯基硅烷先反應合成網狀或超支化氟烴基/烷氧基共改性低聚倍半硅氧烷中間體，然后再在潛伏性酸催化劑如氟烴基氯硅烷作用下將中間體與納米源物質——4-6多官能偶聯(lián)劑水解共縮聚，以此制備內嵌納米粒與低聚倍半硅氧烷雙重結構的疏水疏油性氟烴基硅樹脂，文獻中尚未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

針對納米粒+氟硅組分兩步處理法步驟繁瑣的缺陷，并進一步提高現(xiàn)有氟硅樹脂防污性能，本發(fā)明公開了一種溶劑型疏水疏油性氟烴基硅樹脂的制備方法。另外，將本發(fā)明的氟烴基硅樹脂與有機錫催化劑配合，用溶劑稀釋后涂覆在玻璃或金屬等基材表面，再經高溫固化成膜，即可賦予基材防水防污效果。

為達此目的，本發(fā)明采取了如下技術方案：

一種溶劑型疏水疏油性氟烴基硅樹脂的制備方法，利用含氫硅樹脂、氟烴基鹵硅烷與多官能偶聯(lián)劑等來合成內嵌納米粗糙結構的氟烴基硅樹脂，具體步驟包括：

1）氟烴基/烷氧基共改性硅樹脂(fr)中間體的制備：在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的三頸瓶中，依次加入si-h鍵含量為0.1-0.9mmol/g的含氫硅樹脂(hsr)、氟烴基烯類化合物(fe)、烯基環(huán)氧化合物(ae)與烯基硅烷(vts)，hsr中的si-h鍵與fe、ae、vts的摩爾比控制為1:0.4-0.8:0.005-0.2:0.05-0.25，攪拌混勻，得混合物a；然后，將a以本體或在助溶劑量的溶劑中加熱至80-100°c，再加入100-500ppm鉑催化劑并控溫80-100°c進行硅氫化加成反應2-10h；反應結束，在50-260mmhg條件下減壓脫低沸或回收溶劑，所得產物，即為氟烴基/烷氧基共改性硅樹脂(fr)中間體；

2）溶劑型疏水疏油性氟烴基硅樹脂的制備：在裝有冷凝回流裝置、溫度探測裝置、攪拌器的反應器中，依次稱取中間體(fr)、氟烴基鹵硅烷(b)、官能度≥4的多官能偶聯(lián)劑(c)以及以fr+b+c三者總質量計3-10倍的氟硅良溶劑，攪拌混勻；其中，fr:b:c質量比為10:3-15:5-20；然后，加熱升溫至35-70°c，再滴加入偶聯(lián)劑c4-6倍摩爾量的去離子水，在無外源性催化劑存在條件下直接進行水解縮聚反應2-24h，所得產物，即為溶劑型疏水疏油性氟烴基硅樹脂，記作fsr，樹脂含量(以質量分數(shù)計)約為10-40%。

所述的含氫硅樹脂(hsr)，為結構中含有(1a)-(2a)所示si-h鏈節(jié)及(1b)-(3b)所示si-o鏈節(jié)，且結構呈拓撲結構如樹枝狀、網狀、籠狀等低聚硅氧烷共聚物：

式中，r、r1、r2分別為c1-12烷基、苯基、三氟丙基等有機基團，r、r1、r2可相同或不同。

所述的含氫硅樹脂主要包括甲基含氫硅樹脂、苯基含氫硅樹脂、甲基苯基含氫硅樹脂、三氟丙基甲基含氫硅樹脂等，si-h鍵含量(以每克樹脂所含si-h鍵的摩爾數(shù)表示)為0.1-0.9mmol/g，黏度為50-2000mpa·s。

所述的氟烴基烯類化合物(fe)，選自碳原子數(shù)為4-14的全氟烷基乙烯、五氟苯乙烯、全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯等中的一種或多種，優(yōu)先選取的氟烴基烯類化合物為全氟己基乙烯(又名十三氟-1-辛烯，rf13v)、全氟辛基乙烯(又名十七氟-1-癸烯，rf17v)、2,3,4,5,6-五氟代苯乙烯(rf5v)、c4-14全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯混合物、全氟己基乙基丙烯酸酯(又名全氟辛基丙烯酸酯)、全氟辛基乙基丙烯酸酯(又名全氟癸基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種或多種。

所述烯基環(huán)氧化合物(ae)為烯丙基縮水甘油醚(age)、丙烯酸縮水甘油酯(ga)或甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)中的一種或多種。

所述的烯基硅烷(vts)為乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)、乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(kh-570a)的一種。

所述步驟1）中助溶劑量的溶劑為小分子醇或氟醇，選自異丙醇、三氟乙醇、六氟丁醇等中的一種，用量為混合物a質量的0~50%。

所述的鉑催化劑主要為六氯合鉑酸、絡合鉑催化劑如二乙烯基四甲基二硅氧烷絡鉑(kp22)、二乙烯基四苯基二硅氧烷絡鉑(kp23)等，用量為100-500ppm；

所述的氟烴基鹵硅烷，為分子結構中含有c6-10全氟烷基且同時含有2-3個活潑硅鹵鍵的硅烷，主要包括十七氟癸基三氯硅烷、十三氟辛基三氯硅烷、九氟己基三氯硅烷等。

所述的官能度≥4的多官能偶聯(lián)劑，為分子結構中含有4-6個烷氧基的硅類或鈦類偶聯(lián)劑如正硅酸酯、鈦酸酯、1,2-雙(三烷氧基硅基)乙烷等，主要包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、1,2-雙(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷等。

所述的氟硅良溶劑為對氟烴基/烷氧基共改性硅樹脂、氟烴基鹵硅烷、多官能偶聯(lián)劑有良好互溶性的氟醇、醇醚、醇醚酯類有機溶劑，主要包括三氟乙醇、六氟異丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯等，可單一組分使用或兩種溶劑以任意比例混合使用，用量一般為fr+b+c總質量的3-10倍。

上述的疏水疏油性氟烴基硅樹脂用法為：取一定量的fsr樹脂，用丙酮或氟醚溶劑稀釋至含固量為0.1-0.3%，然后在每100g稀釋液中再滴加入0.05g有機錫催化劑，攪拌混勻，得樹脂工作液；然后，取待涂覆基材，將工作液以噴涂或棒涂、或浸漬、或涂摸等方式均勻涂于基材表面，液膜厚度約為2-3μm，室溫放置2-3min，再在120-160℃烘20-30min，基材表面即可獲得防水防污效果。

所述的有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫或二醋酸二丁基錫；所述的氟醚溶劑為九氟丁基甲基醚(氟醚7100)或九氟丁基乙基醚(氟醚7200)；所述的基材為玻璃、石材、金屬等。

所述的疏水疏油性氟烴基硅樹脂的性能，防水性以水在氟硅樹脂所處理基材表面的靜態(tài)接觸角(θh2o)表示，防油性以庚烷在氟硅樹脂所處理基材表面的靜態(tài)接觸角(θ油)表示，用上海中晨數(shù)字有限公司的jc2000c接觸角測量儀在25±2oс測定，液滴大小為5μl，θh2o一般為96.8-113.9o，θ庚烷為46.5-73.4o。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：本發(fā)明利用拓撲結構的含氫硅樹脂與氟烴基烯類化合物、烯基硅烷先進行硅氫化反應來合成疏水疏油性氟烴基/烷氧基共改性硅樹脂(fr)中間體，然后再將中間體與潛伏型酸性催化劑——氟烴基鹵硅烷以及納米源物質——官能度≥4的多官能偶聯(lián)劑水解共縮聚，巧妙利用了氯硅烷遇水可釋放鹽酸、并有催化si-or與sioh水解縮聚的特點，從而制得了內嵌納米粗糙結構氟烴基硅樹脂，將該樹脂與有機錫催化劑配合后用于玻璃等基材的表面處理，不僅使處理后玻璃表面水的接觸角達到了96.8-113.9o、而且庚烷的接觸角達到了46.5-73.4o，表現(xiàn)出了良好的防污效果。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發(fā)明做進一步說明，但是本發(fā)明不局限于以下實施例。

實施例1

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的100ml三頸瓶中，依次加入10g(含si-h鍵0.09mol)結構中含有(1a)、(2a)、(1b)、(3b)、r1=r2=-ch3、si-h含量為0.9mmol/g、黏度為143mpa.s的甲基含氫硅樹脂(hsr-1)，32.1g(0.072mol)十七氟-1-癸烯(rf17v)，0.051g(0.00045mol)烯丙基縮水甘油醚(age)、4.28g(0.0225mol)乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)，hsr-1中si-h:rf17v:age:vtes摩爾比為1:0.8:0.005:0.25，攪拌混勻，得混合物a；然后，將a與23.2g(占a質量的50%)助溶劑量三氟乙醇混合后加熱至80°c，再加入500ppm絡合鉑催化劑kp22并控溫80°c進行硅氫化加成反應10h；反應結束，在85°c先常壓回收助溶劑、再在50mmhg條件下減壓脫低沸10min，得總量約為46.43g十七氟癸基/三乙氧基硅乙基共改性硅樹脂(fr-1)中間體；

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的另一三頸瓶中，依次稱取5.0gfr-1中間體、1.5g(0.0026mol)十七氟癸基三氯硅烷(b1)、10g(0.048mol)官能度=4的正硅酸乙酯(c1)(fr-1：b1：c1質量比為10:3:20)以及以fr-1+b1+c1三者總質量計3倍量、約49.5g三氟乙醇溶劑，攪拌混勻，然后，加熱升溫至70°c，再滴加入偶聯(lián)劑c1正硅酸乙酯4倍摩爾量、約3.46g(0.192mol)的去離子水進行水解縮聚反應24h，反應結束，在85°c常壓蒸餾回收約46.5g三氟乙醇溶劑，得總計22.95g產物，即溶劑型疏水疏油性氟烴基硅樹脂(fsr-1)，樹脂含量(以質量分數(shù)計)約為40.0%。

實施例2

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的100ml三頸瓶中，依次加入20g(含si-h鍵0.02mol)結構中含有(2a)、(2b)、(3b)、r=-c12h25、r1=r2=-ch3、si-h含量為0.1mmol/g、黏度為2000mpa.s的十二烷基甲基含氫硅樹脂，2.77g(0.008mol)十三氟-1-辛烯(rf13v)，0.51g(0.004mol)丙烯酸縮水甘油酯(ga)、0.74g(0.005mol)乙烯基三甲氧基硅烷（vtms)，hsr-2中si-h:rf13v:ga:vtms摩爾比為1:0.4:0.2:0.25，攪拌混勻，得混合物a；然后，將a加熱至80°c，再加入250ppm絡合鉑催化劑kp23并控溫100°c進行硅氫化加成反應2h；反應結束，在100°c、260mmhg條件下減壓脫低沸5min，得總量約24.02g十三氟辛基/三甲氧基硅乙基共改性硅樹脂(fr-2)中間體。

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的另一三頸瓶中，依次稱取10.0gfr-2中間體、15.0g(0.0257mol)十七氟癸基三氯硅烷(b2)、5.0g(0.0176mol)官能度=4的鈦酸異丙酯(c2)(fr-2:b2:c2質量比為10:15:5)以及以fr-2+b2+c2三者總質量計10倍、約300g六氟異丙醇溶劑，攪拌混勻，然后，加熱升溫至35°c再滴加入偶聯(lián)劑c2鈦酸異丙酯4倍摩爾量、約1.27g去離子水(0.0704mol)直接進行水解縮聚反應2h，反應結束，在80°c常壓蒸餾回收105.87g溶劑，得總計約225.4g產物，即溶劑型疏水疏油性氟烴基硅樹脂(fsr-2)，樹脂含量(以質量分數(shù)計)約為10.20%。

實施例3

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的100ml三頸瓶中，依次加入12.0g(含si-h鍵0.036mol)結構中含有(1a)、(2a)、(2b)、(3b)、r=-ch3、r1=r2=-ph、si-h含量為0.3%、黏度為1200mpa.s的甲基苯基含氫硅樹脂(hsr-3，江西綠泰科技有限公司)，10.08g(0.0252mol)甲基丙烯酸十二氟庚酯(dfma)、0.76g(0.0053mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)、0.44g(0.0018mol)3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)，hsr-3中si-h:dfma:gma:kh-570摩爾比為1:0.7:0.15:0.05，攪拌混勻，得混合物a；然后，將a加熱至80°c，再加入100ppm鉑催化劑kp22并控溫90°c進行硅氫化加成反應4h；反應結束，在210mmhg條件下減壓脫低沸7min，得總量約為23.28g十二氟庚氧酰丙基/三甲氧硅烴基共改性硅樹脂(fr-3)中間體。

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的另一三頸瓶中，依次稱取10.0gfr-3中間體、5.0g(0.0104mol)十三氟辛基三氯硅烷(b3)、10.0g(0.037mol)官能度=6的1,2-雙(三甲氧基硅基)乙烷(c3)(fr-3:b3:c3質量比為10:5:10)以及以fr+b3+c3三者總質量計6倍、約150g六氟異丙醇-乙二醇丁醚(質量比為3:1)溶劑，攪拌混勻，然后，加熱升溫至40°c再滴加入1,2-雙(三甲氧基硅基)乙烷6倍摩爾量、約3.98g(0.2211mol)去離子水進行水解縮聚反應4h，反應結束，在90°c常壓蒸餾回收107.9g六氟異丙醇溶劑，得總計約71.06g產物，即溶劑型疏水疏油性氟烴基硅樹脂(fsr-3)，樹脂含量(以質量分數(shù)計)約為25.3%。

實施例4

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的100ml三頸瓶中，依次加入13.8g(含si-h鍵0.0276mol)結構中含有(1a)、(2a)、(3b)、r1=ch3、r2=c2h4cf3、si-h含量為0.2mmol/g、黏度為50mpa.s的三氟丙基甲基含氫硅樹脂(hsr-4)，6.21g(0.0179mol)十三氟-1-辛烯(rf13v)，0.63g(0.0055mol)烯丙基縮水甘油醚(age)、0.78g(0.0041mol)乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)，hsr-4中si-h:rf13v:age:vtes摩爾比為1:0.65:0.20:0.15，攪拌混勻，得混合物a；然后，將a加熱至80°c，再加入380ppm鉑催化劑kp22并控溫85°c進行硅氫化加成反應8h；反應結束，在85°c、60mmhg條件下減壓脫低沸8min，得總量約為21.4g十三氟辛基/三乙氧基硅乙基共改性硅樹脂(fr-4)中間體。

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的另一三頸瓶中，依次稱取5.0gfr-4、2.0g(0.0053mol)九氟己基三氯硅烷(b4)、7.5g(0.0493mol)官能度=4正硅酸甲酯(c4)(fr-4:b4:c4質量比為10:4:15)以及以fr-4+b4+c4三者總質量計3.5倍量、約50.75g三氟乙醇-丙二醇甲醚醋酸酯(質量比5:1)溶劑，攪拌混勻，然后，加熱升溫至50°c，再滴加入正硅酸甲酯4倍摩爾量、約3.54g(0.1967mol)的去離子水進行水解縮聚反應8h，反應結束，在85°c常壓蒸餾回收約21.19g三氟乙醇溶劑，得總計47.6g產物，即溶劑型疏水疏油性氟烴基硅樹脂(fsr-4)，樹脂含量(以質量分數(shù)計)約為20.0%。

實施例5

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的100ml三頸瓶中，依次加入13.8g(含si-h鍵0.0276mol)結構中含有(1a)、(2a)、(3b)、r1=-ch3、r2=-c2h4cf3、si-h含量為0.2mmol/g、黏度為50mpa.s的三氟丙基甲基含氫硅樹脂(hsr-5)，9.73g(0.0193mol)c4-14全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物(rf4-14v)，0.63g(0.0055mol)烯丙基縮水甘油醚(age)、0.80g(0.0041mol)甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(kh-570a)，hsr-4中si-h:rf4-14v:age:kh-570a摩爾比為1:0.7:0.2:0.1，攪拌混勻，得混合物a；然后，將a與5.0g(占a質量的20%)助溶劑量異丙醇混合后加熱至80°c，再加入380ppm鉑催化劑kp22并控溫80°c進行硅氫化加成反應4h；反應結束，在80°c、260mmhg條件下減壓脫低沸8min，得總量約為24.96g全氟烷酯基/三乙氧基硅烴基共改性硅樹脂(fr-5)中間體。

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的另一三頸瓶中，依次稱取5.0gfr-5中間體、2g(0.0035mol)十七氟癸基三氯硅烷(b1)、7.5g(0.022mol)官能度=4的鈦酸丁酯(c5)(fr-5:b1:c5質量比為10:4:15)以及以fr-5+b1+c5三者總質量計4倍量、約58g乙二醇甲醚溶劑，攪拌混勻，然后，加熱升溫至60°c，再滴加入c5鈦酸丁酯6倍摩爾量、約2.38g(0.1322mol)的去離子水進行水解縮聚反應12h，反應結束，在100°c、60mmhg條件下減壓回收約27.97g乙二醇甲醚溶劑，得總計46.91g產物，即溶劑型疏水疏油性氟烴基硅樹脂(fsr-5)，樹脂含量(以質量分數(shù)計)約為18.1%。

實施例6

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的100ml三頸瓶中，依次加入10g(含si-h鍵0.03mol)結構中含有(1a)、(2a)、(1b)、(3b)、r=-c2h6、r1=r2=-ph、si-h含量為0.3mmol/g、黏度為106mpa.s的苯基含氫硅樹脂(hsr-6)，4.65g(0.024mol)2,3,4,5,6-五氟代苯乙烯(rf5v)，0.021g(0.00018mol)烯丙基縮水甘油醚(age)、4.28g(0.0094mol)乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)，hsr-6中si-h:rf5v:age:vtes摩爾比為1:0.8:0.005:0.25，攪拌混勻，得混合物a；然后，將a與5.67g助溶劑量六氟丁醇(占a質量的30%)混合后加熱至90°c，再加入500ppm絡合鉑催化劑kp23并控溫100°c進行硅氫化加成反應10h；反應結束，在100°c、50mmhg條件下減壓回收助溶劑并脫低沸10min，得總量約為18.95g五氟苯乙基/三乙氧基硅乙基共改性硅樹脂(fr-6)中間體。

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的另一三頸瓶中，依次稱取5.0gfr-6中間體、2g(0.0035mol)十七氟癸基三氯硅烷(b1)、由7.0g(0.0336mol)官能度=4的正硅酸乙酯(teos)與0.5g(0.0014mol)1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(btese)組合成的多官能偶聯(lián)劑(c6)(fr-6:b1:c6質量比為10:4:15)以及以fr-6+b1+c6三者總質量計4倍量、約58g六氟異丙醇-乙二醇乙醚(質量比2:1)溶劑，攪拌混勻，然后，加熱升溫至45°c，再滴加入teos與1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷6倍摩爾量、約3.88g(0.2156mol)的去離子水進行水解縮聚反應6h，反應結束，在70°c常壓回收約27.26g六氟異丙醇溶劑，得總計49.12g產物，即溶劑型疏水疏油性氟烴基硅樹脂(fsr-6)，樹脂含量(以質量分數(shù)計)約為15.0%。

實施例7

取實施例1-6氟硅樹脂，用丙酮稀釋至質量濃度為0.3%，然后在每100g稀釋液中再滴加入0.05g二月桂酸二丁基錫催化劑，攪拌混勻，得樹脂工作液；另取潔凈的平板玻璃，將玻璃浸漬入質量濃度為25%氫氟酸溶液中蝕刻5s，取出，用去離子水漂洗干凈，然后在100-105°c烘20min，置于干燥器中冷卻30min。然后，取蝕刻后的玻璃平鋪于實驗臺上，將樹脂工作液以噴涂、棒涂等方式均勻涂于玻璃表面，液膜厚度約為2μm，室溫放置3min，再在160℃固化25min，進行性能測試。

防水性以水在樹脂所處理玻璃表面的靜態(tài)接觸角(θh2o)表示，防油性以庚烷在樹脂所處理玻璃表面的靜態(tài)接觸角(θoil)表示，分別用接觸角測量儀(jc2000c)在25±2oс進行測定，液滴大小為5μl；樹脂膜硬度參照gb/t6739-1996標準用鉛筆硬度法測定，結果見表1。表1為fsr樹脂處理的玻璃表面性能。

表1測試結果表明，fsr樹脂處理的玻璃確有良好的疏水疏油性能，而與中間體fr相比，fsr樹脂膜硬度明顯增加。