本發(fā)明涉及一種以8-羥基喹啉鋁為鋁源制備聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的方法，還涉及上述方法制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體在制備含鋁碳化硅纖維方面的應(yīng)用，屬于無(wú)機(jī)纖維材料
技術(shù)領(lǐng)域：
：。技術(shù)背景碳化硅(sic)纖維是近年來(lái)受材料界關(guān)注的高性能陶瓷纖維，它不僅密度小、比強(qiáng)度大、比模量高、線(xiàn)膨脹系數(shù)小，而且具有耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度等特點(diǎn)，與金屬、陶瓷、聚合物等具有很好的復(fù)合相容性，是高性能復(fù)合材料的理想增強(qiáng)纖維。為了提高碳化硅纖維的耐高溫性，往往通過(guò)在纖維中添加異質(zhì)元素，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)制備了含鈦碳化硅纖維，含鋯碳化硅纖維，含硼、氮碳化硅纖維，含鋁碳化硅纖維，含鐵碳化硅纖維，含鎳碳化硅纖維，含鈮碳化硅纖維，含鈷碳化硅纖維等。其中，含鋁碳化硅纖維耐高溫性最為優(yōu)異。在碳化硅纖維中添加異質(zhì)元素的作用主要有：(1)抑制sicxoy相的分解，異質(zhì)元素往往能和氧形成化學(xué)鍵，在高溫時(shí)抑制sicxoy的分解；(2)與c形成超高溫碳化物，提高纖維的耐高溫性能；(3)作為燒結(jié)助劑，異質(zhì)元素作為燒結(jié)助劑在燒結(jié)過(guò)程中能有效地愈合碳化硅纖維中的孔洞和裂紋等缺陷，提高纖維的致密度，改善強(qiáng)度；(4)抑制sic晶體長(zhǎng)大，異質(zhì)元素和sic晶體的配位數(shù)不同，能有效抑制晶體長(zhǎng)大。制備聚鋁碳硅烷(pacs)的方法大體上分為兩類(lèi)，一類(lèi)是固態(tài)的有機(jī)硅化合物(固態(tài)聚二甲基硅烷、固態(tài)聚碳硅烷、固態(tài)聚硅烷等)與含鋁的化合物(乙酰丙酮鋁、仲丁醇鋁等)反應(yīng)，該類(lèi)制備工藝的缺點(diǎn)是鋁元素較難進(jìn)入聚合物的分子結(jié)構(gòu)中、鋁的絡(luò)合物容易揮發(fā)損失、體系安全性較低、溶劑分離困難；一類(lèi)是液態(tài)有機(jī)硅化合物(液態(tài)聚硅碳硅烷、液態(tài)聚碳硅烷等)與鋁的化合物反應(yīng)，該類(lèi)方法具有制備過(guò)程中無(wú)需加入溶劑、無(wú)需循環(huán)回流過(guò)程、方法簡(jiǎn)便、安全性高、反應(yīng)時(shí)間短及成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是有可能反應(yīng)不均勻(黎陽(yáng).含異質(zhì)元素聚碳硅烷的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[j].化工新型材料.2012，40(7)：148-151.)。日本宇部公司的ishikawa等用pcs和乙酰丙酮鋁制備出含鋁碳化硅纖維tyrannosa(ishikawat，kohtokuy，kumagawak，etal.high-strengthalkali-resistantsinteredsicfibrestableto2,200℃[j].nature.1998，391：773-775)，pacs的合成是由pcs和乙酰丙酮鋁在氮?dú)鈿夥障?00℃加熱制得的。由此制備的tyrannosa碳化硅纖維的強(qiáng)度大于2.5gpa，模量大于300gpa。tyrannosa纖維在氬氣氣氛下2000℃熱處理1小時(shí)，強(qiáng)度保留率為80％。在2200℃惰性氣體氣氛下熱處理只有非常少的質(zhì)量損失。tyrannosa纖維在空氣氣氛下1000℃熱處理后不僅強(qiáng)度沒(méi)有下降，而且化學(xué)組成沒(méi)有變化。tyrannosa纖維在1300℃，也只有極少的蠕變。tyrannosa纖維在浸滯鹽溶液以后在空氣氣氛下熱處理依然能保持一定的強(qiáng)度。國(guó)防科技大學(xué)制備出了kd-sa型含鋁碳化硅纖維(余煜璽.含鋁碳化硅纖維的連續(xù)化制備與研究，國(guó)防科技大學(xué)航天與材料工程學(xué)院，2005.)pacs先驅(qū)體是將聚硅碳硅烷和乙酰丙酮鋁反應(yīng)合成的，鋁源的選擇與日本宇部公司相同，不同的是國(guó)防科技大學(xué)選擇了pscs而不是pcs，這是因?yàn)閲?guó)防科技大學(xué)在仿效日本宇部公司用pcs和乙酰丙酮鋁合成含鋁先驅(qū)體時(shí)發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮鋁在150℃左右會(huì)發(fā)生劇烈的升華，導(dǎo)致pcs無(wú)法與乙酰丙酮鋁充分發(fā)生反應(yīng)，所以他們選擇用粘稠的pscs替代pcs。此外，廈門(mén)大學(xué)的陳江溪將聚二甲基硅氧烷(pdms)與乙酰丙酮鋁在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加熱反應(yīng)制得pacs(陳江溪.碳化硅基陶瓷纖維用有機(jī)硅高分子的合成與表征[d].廈門(mén)：廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2007.)，用高壓反應(yīng)釜可以有效解決乙酰丙酮鋁升華的問(wèn)題。乙酰丙酮的存在使得pdms裂解時(shí)形成(si-o)nal，從而改善了纏結(jié)作用，性能高于pcs。廈門(mén)大學(xué)的楊景明用液態(tài)聚碳硅烷(lpcs)與乙酰丙酮鋁加熱套中合成，由于乙酰丙酮鋁沒(méi)有大量揮發(fā)，沒(méi)有進(jìn)行循環(huán)回流過(guò)程(楊景明，楊露姣，余煜璽，等.基于液態(tài)聚碳硅烷的聚鋁碳硅烷的合成與表征[j].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào).2009，30(12)：2525-2529)。lixudong等用聚硅烷(ps)和乙酰丙酮鋁制備出pacs，形成了si-o鍵、al-o鍵以及可能的si-o-al鍵。這些化學(xué)反應(yīng)形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此在900℃時(shí)的裂解產(chǎn)率有很大的提高。當(dāng)這種先驅(qū)體在1700℃氮?dú)鈿夥障铝呀鈺r(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)閟ic-aln陶瓷(lixd，edirisinghemj.structuralinvestigationofsi-al-c-oprecursorsandtheirpyrolysisproductsinnitrogen[c].proceedingsoftheroyalsocietya：mathematical，physicalandengineeringsciences.2003，459(2039)：2731-2747.)。babonneau等用pcs和仲丁醇鋁制備出了pacs先驅(qū)體，pcs和仲丁醇鋁溶解在二甲苯中之后在氬氣氣氛下循環(huán)回流1小時(shí)，然后溶劑蒸餾出來(lái)，繼續(xù)加熱到300℃左右獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)。al(oh)3結(jié)構(gòu)通過(guò)si-o-al化學(xué)鍵存在與pcs主鏈中，裂解時(shí)，在800℃轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物，由非晶相組成，分別是sic，含鋁化合物以及碳。大于800℃時(shí)，含鋁化合物和碳反應(yīng)形成al-c鍵和al2oc，并且碳化硅開(kāi)始結(jié)晶成3c晶型。在大約1300℃時(shí)，al2oc和sic反應(yīng)，生成2h晶型的sic。在1500℃，主要的相是2h晶型的sic，sic和al2oc，c相互之間反應(yīng)，生成微量的al4sic4.(babonneauf等，chemicalcharacterizationofsi-al-c-oprecursoranditspyrolysis.journaloftheamericanceramicsociety.1991，74(7)：1725-1728)。綜上所述，目前國(guó)內(nèi)外在制備含鋁碳化硅纖維時(shí)所用的鋁源主要為乙酰丙酮鋁和仲丁醇鋁等。由于這些鋁源在合成先驅(qū)體的過(guò)程中容易揮發(fā)，使得含鋁碳化硅纖維中鋁的含量不可控。如果反應(yīng)過(guò)程中采用高壓反應(yīng)釜，則合成條件苛刻。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種以8-羥基喹啉鋁為鋁源制備聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的方法。本發(fā)明還要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供上述制備方法制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體在制備含鋁碳化硅纖維方面的應(yīng)用。本發(fā)明制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體不僅能用于制備含鋁碳化硅纖維，還能用于制備薄膜、涂層和復(fù)合材料的基體以及高溫粘結(jié)劑等。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種以8-羥基喹啉鋁為鋁源制備聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的方法，包括以下步驟：步驟1，將溶解有聚碳硅烷的二甲苯和溶解有8-羥基喹啉鋁的有機(jī)溶劑混合，得到混合溶液，于惰性氣體氛圍下，將混合溶液邊攪拌邊升溫至100℃進(jìn)行加熱反應(yīng)；步驟2，將混合溶液的溫度調(diào)整至140～160℃反應(yīng)0.5～1h；步驟3，再將混合溶液的溫度調(diào)整至300℃繼續(xù)反應(yīng)0.5h，得到固態(tài)中間產(chǎn)物；步驟4，將固態(tài)中間產(chǎn)物于270～350℃反應(yīng)0.5～4h，制得聚鋁碳硅烷先驅(qū)體。其中，步驟1中，聚碳硅烷和8-羥基喹啉鋁的加入質(zhì)量比為6～100∶1。其中，步驟1中，溶解有8-羥基喹啉鋁的有機(jī)溶劑是指二甲苯、苯甲醇或n，n-二甲基甲酰胺中的一種或其中任意兩種或三種的混合。上述以8-羥基喹啉鋁為鋁源制備聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的方法制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體在制備含鋁碳化硅纖維方面的應(yīng)用。上述方法制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體在制備含鋁碳化硅纖維方面的應(yīng)用，具體包括以下步驟：步驟1，將制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體熔融紡絲得到原絲；步驟2，將步驟1得到的原絲于一定溫度下不熔化處理一段時(shí)間；步驟3，將步驟2不熔化處理后的原絲于1000～1300℃下熱解0.5～2h，即可制得含鋁碳化硅纖維。其中，步驟2中，原絲空氣不熔化處理溫度為180～220℃，處理時(shí)間為6～70h。其中，步驟3中，將原絲置于真空下或惰性氣氛下或氫氣氣氛下熱解0.5～2h。其中，制得的含鋁碳化硅纖維含鋁量為0.1～1.5wt％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案具有的有益效果為：本發(fā)明制備方法采用8-羥基喹啉鋁和聚碳硅烷(pcs)在高溫常壓下合成聚鋁碳硅烷(pacs)先驅(qū)體，在合成過(guò)程中8-羥基喹啉鋁不易揮發(fā)，從而能夠有效控制含al碳化硅纖維中的含鋁量；本發(fā)明制備方法工藝流程簡(jiǎn)單，不需要使用高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)條件溫和，能有效降低合成成本，且產(chǎn)品收率高，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；制得的含al碳化硅纖維具有優(yōu)異的耐高溫性能，應(yīng)用前景廣泛。附圖說(shuō)明圖1是用苯甲醇作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁的質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體；圖2是用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁的質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體；圖3是用苯甲醇作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁的質(zhì)量比為6∶1制備出的原絲；圖4是用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁的質(zhì)量比為15∶1制備出的原絲；圖5是ft-ir圖譜；其中，(a)對(duì)應(yīng)的是用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體；(b)pcs；(c)8-羥基喹啉鋁；(d)dmf；(e)二甲苯；圖6是圖5的局部放大ft-ir圖譜；其中，(a)對(duì)應(yīng)的為用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體的ft-ir圖譜；(b)對(duì)應(yīng)的為pcs的ft-ir圖譜；(c)對(duì)應(yīng)的為8-羥基喹啉鋁的ft-ir圖譜；圖7是xps全掃面能譜圖；其中，(a)為用苯甲醇作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為6∶1制備的pacs先驅(qū)體的能譜圖；(b)為用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體的能譜圖；圖8是本發(fā)明含鋁碳化硅纖維的掃描電鏡能譜分析圖；其中，(a)和(b)對(duì)應(yīng)的是pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為100∶1制備的含al碳化硅纖維；(c)和(d)對(duì)應(yīng)的是pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為15∶1制備的含al碳化硅纖維；(e)和(f)對(duì)應(yīng)的是pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為6∶1制備的含al碳化硅纖維。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍并不局限于此。實(shí)施例1本發(fā)明以8-羥基喹啉鋁為鋁源制備聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的方法：將溶解有pcs的二甲苯和溶解有8-羥基喹啉鋁的二甲苯混合，得到混合溶液，混合溶液中，pcs和8-羥基喹啉鋁的質(zhì)量比為100∶1，于惰性氣體氛圍下，將混合溶液邊磁力攪拌邊升溫至100℃使得反應(yīng)物料徹底溶解于溶劑中；將混合溶液升溫至160℃保溫0.5h，去除部分二甲苯溶劑；繼續(xù)升溫至300℃保溫30min，去除殘余的二甲苯溶劑；再繼續(xù)升溫至350℃保溫0.5h，使得8-羥基喹啉鋁和pcs充分反應(yīng)交聯(lián)得到聚鋁碳硅烷先驅(qū)體，將溫度降至室溫，合成聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的過(guò)程是在惰性氣氛下進(jìn)行。上述制備方法制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體在制備含鋁碳化硅纖維方面的應(yīng)用：將制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體熔融紡絲得到原絲；將得到的原絲在空氣中于180℃下不熔化處理70h；將不熔化處理后的原絲于1000℃下真空熱解0.5h，即可制得所需的含al碳化硅纖維。實(shí)施例1制得的含al碳化硅纖維微觀形貌和成分分別如圖8(a)-(b)所示，纖維直徑約12μm，平均強(qiáng)度1.6gpa；典型x射線(xiàn)能譜分析的鋁重量含量約為0.35％。實(shí)施例2本發(fā)明以8-羥基喹啉鋁為鋁源制備聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的方法：將溶解有pcs的二甲苯和溶解有8-羥基喹啉鋁的dmf混合，得到混合溶液，混合溶液中，pcs和8-羥基喹啉鋁的質(zhì)量比為15∶1，于惰性氣體氛圍下，將混合溶液邊磁力攪拌邊升溫至100℃使得反應(yīng)物料徹底溶解于溶劑中；將混合溶液升溫至140℃保溫1h，去除部分溶劑；繼續(xù)升溫至300℃保溫30min，去除殘余的溶劑；再繼續(xù)升溫至270℃保溫4h，使得8-羥基喹啉鋁和pcs充分反應(yīng)交聯(lián)得到聚鋁碳硅烷先驅(qū)體。上述制備方法制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體在制備含鋁碳化硅纖維方面的應(yīng)用：將制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體熔融紡絲得到原絲；將得到的原絲在空氣中于220℃下不熔化處理6h；將不熔化處理后的原絲于1300℃下氫氣氣氛中真空熱解2h，即可制得所需的含al碳化硅纖維。實(shí)施例2制得的纖維微觀形貌和成分分別如圖8(c)-(d)所示，纖維直徑約25μm，平均強(qiáng)度0.7gpa，典型x射線(xiàn)能譜分析的鋁重量含量約為0.87％。實(shí)施例3本發(fā)明以8-羥基喹啉鋁為鋁源制備聚鋁碳硅烷先驅(qū)體的方法：將溶解有pcs的二甲苯和溶解有8-羥基喹啉鋁的苯甲醇混合，得到混合溶液，混合溶液中，pcs和8-羥基喹啉鋁的質(zhì)量比為6∶1，于惰性氣體氛圍下，將混合溶液邊磁力攪拌邊升溫至100℃使得反應(yīng)物料徹底溶解于溶劑中；將混合溶液升溫至150℃保溫1h，去除部分溶劑；繼續(xù)升溫至300℃保溫30min，去除殘余的溶劑；再繼續(xù)升溫至320℃保溫0.5h，使得8-羥基喹啉鋁和pcs充分反應(yīng)交聯(lián)得到聚鋁碳硅烷先驅(qū)體。上述制備方法制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體在制備含鋁碳化硅纖維方面的應(yīng)用：將制得的聚鋁碳硅烷先驅(qū)體熔融紡絲得到原絲；將得到的原絲在空氣中于200℃下不熔化處理10h；將不熔化處理后的原絲于1200℃下氬氣氣氛中真空熱解1h，即可制得所需的含al碳化硅纖維。實(shí)施例3制得的纖維微觀形貌和成分分別如圖8(e)-(f)所示，纖維直徑約25μm，平均強(qiáng)度0.6gpa，典型x射線(xiàn)能譜分析的鋁重量含量約為1.12％。以上實(shí)施例表明，以8-羥基喹啉鋁為鋁源，使用二甲苯、dmf和苯甲醇多種溶劑溶解鋁源，均能和溶解pcs的苯類(lèi)溶劑相溶，成功合成聚鋁碳硅烷，且以此聚鋁碳硅烷為原料，均能制備含鋁碳化硅纖維。即用8-羥基喹啉鋁合成聚鋁碳硅烷的溶劑選擇性較為寬泛，合成條件容易實(shí)現(xiàn)。圖5為ft-ir圖譜，從圖5可以看出，溶劑dmf和二甲苯都沒(méi)有殘余，也沒(méi)有參與反應(yīng)，用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體(a)主要包括1020cm-1、1250cm-1、1350cm-1、2100cm-1、2900cm-1、2950cm-1的峰，其中，2950cm-1和2900cm-1為c-h伸縮振動(dòng)峰，2100cm-1為si-h伸縮振動(dòng)峰，1350cm-1為si-ch2-si結(jié)構(gòu)中-ch2-變形振動(dòng)峰，1250cm-1為si-ch3結(jié)構(gòu)的變形振動(dòng)峰，1020cm-1為si-ch2-si結(jié)構(gòu)中ch2搖擺振動(dòng)峰。圖6為圖5局部放大的ft-ir圖譜；用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體(a)同樣有著8-羥基喹啉鋁的825cm-1、1115cm-1、1330cm-1、1500cm-1的峰，同樣在pcs中的820cm-1處的峰和8-羥基喹啉鋁中825cm-1的峰一起形成了先驅(qū)體825cm-1的峰。圖7為xps全掃面能譜圖；如圖7所示，用苯甲醇作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為6∶1制備的pacs先驅(qū)體(a)和用dmf作為鋁源溶劑，pcs與8-羥基喹啉鋁質(zhì)量比為15∶1制備的pacs先驅(qū)體(b)都出現(xiàn)了si2p(98ev)、si2s(149ev)、c1s(281～282ev)、o1s(529～530ev)的能譜峰，先驅(qū)體中的h元素用xps檢測(cè)不出來(lái)；al-o鍵中al2p3/2的能譜峰位置在77.30ev，與先驅(qū)體中的78ev能譜峰接近。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12