本發(fā)明涉及高分子技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種快速溫度響應(yīng)的聚合物大孔樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，合成技術(shù)的發(fā)展使得大量的智能材料，如：形狀記憶材料、自愈合材料以及刺激響應(yīng)(光，電，熱，磁)材料被設(shè)計(jì)和報(bào)道出來(lái)。由于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和化學(xué)組成的多樣性，高分子基的智能材料一直是研究熱點(diǎn)并引起科研人員的廣泛關(guān)注。其中，尤為突出的是具有溫度響應(yīng)的高分子材料，可以用作藥物釋放材料、組織工程材料、基因釋放材料等。

溫度響應(yīng)性高分子材料是指其溶液狀態(tài)在溫度變化過(guò)程中會(huì)在一定溫度下表現(xiàn)出體積相轉(zhuǎn)變(volumephasetransition)的行為，其中，隨著溫度降低表現(xiàn)出不相溶的高分子稱之為高臨界共溶溫度(ucst)高分子，而隨溫度升高表現(xiàn)出不相溶的高分子稱之為低臨界共溶溫度(lcst)高分子。其中，具有低臨界共溶溫度(lcst)的溫敏性高分子是近十幾年來(lái)被廣泛研究的體系。許多聚合物，如聚(異丙基丙烯酰胺)(pnipaam)、聚乙烯基己內(nèi)酰胺(pvcl)以及聚(n，n-二乙基丙烯酰胺)(pdeaam)，在水溶液中都表現(xiàn)出lcst現(xiàn)象。以pnipaam為例，由于其具有和人體生理溫度(～36.5℃)接近的相轉(zhuǎn)變溫度(～33℃)，是迄今為止研究最為深入的溫敏性材料。它在32℃附近發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象最早由tanaka等人報(bào)道，當(dāng)外界溫度低于lcst時(shí)，pnipaam中的親水基團(tuán)n-h和c＝o與水分子形成氫鍵，聚合物鏈發(fā)生溶劑化并完全溶于水中，當(dāng)外界溫度升高至pnipaam的lcst以上時(shí)，親水的n-h和c＝o基形成分子內(nèi)氫鍵，疏水的聚合物鏈在水中收縮、排水和聚集，并進(jìn)一步從水中沉降出來(lái)。一般來(lái)說(shuō)，在溫敏性凝膠中包含親水的組分可以降低其分子鏈間的疏水相互作用，導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變溫度升高，而疏水組分的引入則會(huì)導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變溫度的降低。這樣的結(jié)構(gòu)特性使得溫敏性水凝膠如pinpaam在生物醫(yī)藥方面，如藥物釋放、人工器官肌肉等方面都具有廣泛的應(yīng)用前景。

但是，當(dāng)外界溫度高于lcst時(shí)，傳統(tǒng)的pnipaam凝膠在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中會(huì)在其外表面形成一層限制凝膠內(nèi)部水分子向外擴(kuò)散的致密皮層(denseskinlayer)；而當(dāng)溫度低于lcst時(shí)，所形成的denseskinlayer同樣會(huì)限制外部水分子的進(jìn)入，使得pnipaam對(duì)外界溫度變化表現(xiàn)出明顯的響應(yīng)滯后，同時(shí)，聚合物鏈在收縮過(guò)程中的玻璃化現(xiàn)象也會(huì)使其響應(yīng)速率變慢，這在很大程度上限制了其在實(shí)際過(guò)程中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種快速溫度響應(yīng)的聚合物大孔樹(shù)脂及其制備方法，制備的聚合物大孔樹(shù)脂具有快速溫度響應(yīng)特性。

本發(fā)明提供了一種快速溫度響應(yīng)的聚合物大孔樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：

酸性條件下，在引發(fā)劑的作用下，親水性溫敏單體與聚乙烯醇縮醛泡沫進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到快速溫度響應(yīng)的聚合物大孔樹(shù)脂；

所述親水性溫敏單體為n-異丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺中的任意一種或多種。

本發(fā)明以聚乙烯醇縮醛泡沫為原料，以n-異丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺中的任意一種或多種為溫敏單體，制備得到的聚合物大孔樹(shù)脂保留了聚乙烯醇縮醛泡沫特有的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，使得材料在外界溫度變化過(guò)程中，其網(wǎng)絡(luò)里的水分子易于擴(kuò)散，確保材料具有快速溫度響應(yīng)的特性。

本發(fā)明提供的制備方法，在酸性條件下進(jìn)行，所述酸性條件優(yōu)選采用硫酸水溶液、鹽酸水溶液和磷酸水溶液中的任意一種，或多種的混合溶液。

優(yōu)選的，所述酸性條件的酸濃度為0.01～1m。

所述接枝反應(yīng)的引發(fā)劑為水溶性有機(jī)-無(wú)機(jī)氧化還原引發(fā)體系，其中，氧化劑優(yōu)選為焦磷酸錳、硝酸鈰銨、硫酸鈰銨和高氯酸鈰中的任意一種或幾種，還原劑為聚乙烯醇縮醛泡沫自身。

所述氧化劑的濃度優(yōu)選為0.001～0.5m。

所述親水性溫敏單體優(yōu)選為n-異丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺中的任意一種或多種。

所述親水性溫敏單體的濃度優(yōu)選為1～5m。

所述親水性溫敏單體與聚乙烯醇縮醛泡沫中接枝位點(diǎn)的摩爾比優(yōu)選為(2.5～20)：1。

所述接枝反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0～70℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為6～72h。

在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，所述接枝反應(yīng)的原料還包括親水性單體，所述親水性單體優(yōu)選為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和n-羥甲基丙烯酰胺中的任意一種或多種。

即酸性條件下，在引發(fā)劑的作用下，親水性溫敏單體與親水性單體的混合物與聚乙烯醇縮醛泡沫進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到快速溫度響應(yīng)的聚合物大孔樹(shù)脂。

上述親水鏈段的存在可以有效改善所得樣品親水性，同時(shí)還可以有效提高其在低于lcst時(shí)的溶脹程度，實(shí)現(xiàn)材料較大的溫度響應(yīng)特性。

所述親水性單體與聚乙烯醇縮甲醛泡沫中接枝位點(diǎn)的摩爾質(zhì)量比為(2.5～20)：1，優(yōu)選為10:1。

本發(fā)明中，所述m表示mol/l。

本發(fā)明通過(guò)氧化還原引發(fā)接枝聚合，在聚乙烯醇縮醛泡沫基上引入溫敏鏈段賦予了材料具有溫度響應(yīng)的特性，同時(shí)聚乙烯醇縮醛泡沫材料的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)在改性后仍得以保持，最終制備的改性聚乙烯醇縮醛泡沫材料具有快速溫度響應(yīng)的特性，且制備工藝簡(jiǎn)單。

本發(fā)明還提供了一種快速溫度響應(yīng)的聚合物大孔樹(shù)脂，按照上述制備方法制備而成。

通過(guò)壓汞法測(cè)定所述快速溫度響應(yīng)的聚合物大孔樹(shù)脂的孔徑及其分布，結(jié)果表明，其孔徑為2～200μm，且集中分布于90μm。在低溫下(20℃)，干態(tài)樣品可在3分鐘之內(nèi)達(dá)到吸水飽和；在高溫下(48℃),低溫下吸水飽和的樣品可以在1分鐘之內(nèi)達(dá)到脫水平衡。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供一種快速溫度響應(yīng)的聚合物大孔樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：酸性條件下，在引發(fā)劑的作用下，親水性溫敏單體與聚乙烯醇縮醛泡沫進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到快速溫度響應(yīng)的聚合物大孔樹(shù)脂；

所述親水性溫敏單體為n-異丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺中的任意一種或多種。

本發(fā)明采用氧化還原引發(fā)聚合，首次在大孔聚乙烯醇縮甲醛前體中引入了具有溫敏性的聚合物鏈段，所得材料保持了聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料本身所特有的相互連通的孔洞結(jié)構(gòu)，確保了所得材料能夠在低溫下只需數(shù)分鐘內(nèi)達(dá)到溶脹平衡，而在高溫下也只需要數(shù)分鐘就可以達(dá)到去溶脹平衡。相對(duì)于傳統(tǒng)溫敏性水凝膠需要幾個(gè)小時(shí)甚至幾天才能達(dá)到溶脹和去溶脹平衡，該材料顯示出極快的響應(yīng)速率；而與目前大多數(shù)文獻(xiàn)上報(bào)道的采用物理以及化學(xué)方法制備的溫敏性水凝膠相比，本發(fā)明所制備的塊狀的聚乙烯醇縮醛基大孔溫敏性材料具有孔徑分布均勻以及吸水速率更快等特點(diǎn)，同時(shí)，其制備方法具有反應(yīng)條件溫和，方法簡(jiǎn)便易行的特點(diǎn)，且制備周期短，因而易于放大制備。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的快速溫度響應(yīng)的聚合物大孔樹(shù)脂及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

在2500ml兩口燒瓶中加入1500ml0.01m鹽酸溶液，50g聚乙烯醇縮醛泡沫材料，0.2mol高氯酸鈰，再加入7moln-異丙基丙烯酰胺(nipaam)，密封，于0℃反應(yīng)70h，樣品取出后用蒸餾水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-異丙基丙烯酰胺接枝的聚乙烯醇縮醛泡沫。

所得材料的溫度響應(yīng)性通過(guò)其在低溫和高溫下吸水倍率的差異來(lái)進(jìn)行表征，檢測(cè)方法如下：

低溫吸水倍率：準(zhǔn)確稱取一定量上述得到的泡沫材料(a)，分別放入低溫的(20℃)蒸餾水浸泡3min，取出放在濾網(wǎng)上30s濾去表面的水，并稱重(b)，泡沫材料的吸液倍率用下面的公式計(jì)算：吸液倍率＝(b-a)/a。該過(guò)程重復(fù)三次，測(cè)量的平均值作為吸水倍率。

高溫吸水倍率：把上述測(cè)試后的樣品放入較高溫度(60℃)的蒸餾水中浸泡3分鐘，按照上述方法測(cè)定其在高溫下吸水倍率。

取0.1g上述制備的接枝了聚異丙基丙烯酰胺的聚乙烯醇基大孔材料，分別按照上文所述的方法測(cè)定其在低溫和高溫下對(duì)蒸餾水的吸收率。在低溫下，其達(dá)到飽和吸收的時(shí)間和吸液倍率分別為3min和45g/g；在高溫下，其達(dá)到收縮平衡的時(shí)間和吸液倍率分別為2.5min和20g/g。

實(shí)施例2

在2500ml兩口燒瓶中，加入0.02m鹽酸溶液，50g聚乙烯醇縮醛泡沫材料，0.3mol高氯酸鈰，1moln-異丙基丙烯酰胺和6mol丙烯酰胺，密封，于10℃反應(yīng)60h，樣品取出后用蒸餾水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-異丙基丙烯酰胺和聚丙烯酰胺接枝共聚的聚乙烯醇縮醛泡沫。

取0.1g得到的聚乙烯醇基溫敏性大孔材料，分別按照上文所述的方法測(cè)定其在低溫和高溫下對(duì)蒸餾水的吸收倍率。在低溫下，其達(dá)到飽和吸收的時(shí)間和吸液倍率分別為4min和52g/g；在高溫下，其達(dá)到收縮平衡的時(shí)間和吸液倍率分別為3min和35g/g。

實(shí)施例3

在2500ml兩口燒瓶中，加入1500ml0.2m硫酸溶液，50g聚乙烯醇縮醛泡沫材料，0.08mol硫酸鈰銨，5moln-異丙基丙烯酰胺和1.8mol甲基丙烯酰胺，密封，于20℃反應(yīng)55h，樣品取出后用蒸餾水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-異丙基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺接枝共聚的聚乙烯醇縮醛泡沫。

取0.1g得到的聚乙烯醇基溫敏性大孔材料，分別按照上文所述的方法測(cè)定其在低溫和高溫下對(duì)蒸餾水的吸收倍率。在低溫下，其達(dá)到飽和吸收的時(shí)間和吸液倍率分別為3min和100g/g；在高溫下，其達(dá)到收縮平衡的時(shí)間和吸液倍率為3.5min和35g/g。

實(shí)施例4

在2500ml兩口燒瓶中，加入1500ml0.4m硫酸溶液，50g聚乙烯醇縮醛泡沫材料，0.04mol硫酸鈰銨，2.25moln-乙基丙烯酰胺和2.25moln-羥甲基丙烯酰胺，密封，于30℃反應(yīng)48h，樣品取出后用蒸餾水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-乙基丙烯酰胺和聚羥甲基丙烯酰胺接枝共聚的聚乙烯醇縮醛泡沫。

取0.1g得到的聚乙烯醇基溫敏性大孔材料，分別按照上文所述的方法測(cè)定其在低溫和高溫下對(duì)蒸餾水的吸收倍率。在低溫下，其達(dá)到飽和吸收的時(shí)間和吸液倍率分別為5min和50g/g；在高溫下，其達(dá)到收縮平衡的時(shí)間和吸液倍率分別為3min和24g/g。

實(shí)施例5

在2500ml兩口燒瓶中，加入1500ml0.6m硫酸溶液，50g聚乙烯醇縮醛泡沫材料，0.004mol硝酸鈰銨，5moln-乙基丙烯酰胺和1moln-異丙基丙烯酰胺，密封，于40℃反應(yīng)36h，樣品取出后用蒸餾水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-乙基丙烯酰胺接枝和聚異丙基丙烯酰胺接枝共聚的聚乙烯醇縮醛泡沫。

取0.1g得到的聚乙烯醇基溫敏性大孔材料，分別按照上文所述的方法測(cè)定其在低溫和高溫下對(duì)蒸餾水的吸收倍率。在低溫下，其達(dá)到飽和吸收的時(shí)間和吸液倍率分別為2.5min和43g/g；在高溫下，其達(dá)到收縮平衡的時(shí)間和吸液倍率分別為3min和15g/g。

實(shí)施例6

在2500ml兩口燒瓶中，加入1500ml0.8m硝酸溶液，50g聚乙烯醇縮醛泡沫材料，0.15mol硝酸鈰銨，1.2moln-乙基丙烯酰胺和1mol丙烯酰胺，密封，于50℃反應(yīng)24h，樣品取出后用蒸餾水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-乙基丙烯酰胺和聚丙烯酰胺接枝共聚的聚乙烯醇縮醛泡沫。

取0.1g得到的聚乙烯醇基溫敏性大孔材料，分別按照上文所述的方法測(cè)定其在低溫和高溫下對(duì)蒸餾水的吸收倍率。在低溫下，其達(dá)到飽和吸收的時(shí)間和吸液倍率分別為2.5min和30g/g；在高溫下，其達(dá)到收縮平衡的時(shí)間和吸液倍率分別為2min和14g/g。

實(shí)施例7

在2500ml兩口燒瓶中，加入1500ml1m硝酸溶液，50g聚乙烯醇縮醛泡沫材料，0.15mol高氯酸鈰銨，0.7moln-異丙基丙烯酰胺和0.3mol甲基丙烯酰胺，密封，于70℃反應(yīng)24h，樣品取出后用蒸餾水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-異丙基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺接枝共聚的聚乙烯醇縮醛泡沫。

取0.1g得到的聚乙烯醇基溫敏性大孔材料，分別按照上文所述的方法測(cè)定其在低溫和高溫下對(duì)蒸餾水的吸收倍率。在低溫下，其達(dá)到飽和吸收的時(shí)間和吸液倍率分別為2.5min和50g/g；在高溫下，其達(dá)到收縮平衡的時(shí)間和吸液倍率分別為2min和35g/g。

由上述實(shí)施例可知，本發(fā)明制備的溫敏材料，具有非?？焖俚臏囟软憫?yīng)特性。

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。