(一)技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及水性油墨樹脂及其制備方法，具體涉及一種能應用于pvc(聚氯乙烯)家具膜水性油墨的乳液樹脂及其制備方法，所述乳液樹脂可應用于pvc家具膜凹版印刷水性油墨。
(二)
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)經(jīng)濟的迅速發(fā)展，世界人口、資源、環(huán)境的矛盾進一步加大，環(huán)境污染物體排放和自然生態(tài)的破壞持續(xù)增加，全球環(huán)境保護的壓力日益加重。目前國內(nèi)pvc塑料裝飾膜(主要為pvc地板膜和pvc家具膜)印刷仍以溶劑型油墨為主，溶劑型油墨含大量(一般占油墨組成的60％以上)揮發(fā)性有機溶劑(voc)，如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酮等。在油墨印刷干燥時，釋放出大量的有機溶劑，易燃易爆，且對印刷工人和環(huán)境都造成了極大的損害與污染。不僅如此，貼合pvc家具膜的家具進入家裝市場后，仍會緩慢地釋放出voc，這無疑會對消費者的居家健康造成長期的傷害。水性油墨由于以水為主要分散介質(zhì)，油墨轉(zhuǎn)印到承印物后，隨著水分揮發(fā)到環(huán)境中或者滲入到承印物中而干燥成膜，具有無毒無害、環(huán)保安全等特點。因此，水性油墨越來越受到政府的重視與行業(yè)的青睞，pvc塑料裝飾膜油墨的水性化已成為當下行業(yè)發(fā)展的趨勢。
水性油墨是由水、特定的水性高分子樹脂、顏料和必要的助劑制備而成的油墨。其中，水性高分子樹脂是最為重要的組成部分，它在水墨中主要起到連結(jié)料的作用，使顏料可以均勻分散，使油墨具有一定的流動性，并提供與承印物材料的黏附力，使油墨能在印刷后形成均勻的墨層。因此，能滿足pvc塑料裝飾膜印刷水墨要求的水性高分子樹脂的開發(fā)是目前實現(xiàn)pvc塑料裝飾油墨水性化的關(guān)鍵所在。
pvc地板膜與pvc家具膜的主要區(qū)別有三點：其一，pvc地板膜基本不含增塑劑或含很少量的增塑劑，屬于硬質(zhì)pvc膜，而pvc家具膜含有較多的增塑劑，屬于軟質(zhì)pvc膜；其二，印刷好的pvc地板膜要經(jīng)過與pvc耐磨片長時間的熱壓貼合工藝(120-130℃，30-60min，有一定的壓力要求)，而pvc家具膜印刷完后要與pvc耐磨層進行短時間的高溫貼合工藝(160-170℃，6-15s，無特定壓力要求)；其三，pvc地板膜耐磨片為厚質(zhì)耐磨片，與印刷膜貼合的一面帶有可排氣的凹凸溝槽，而pvc家具膜耐磨片相對較薄，且不具備此種溝槽結(jié)構(gòu)。開發(fā)滿足pvc塑料裝飾膜印刷水墨要求的水性高分子樹脂，需把握好上述不同應用場合的不同要求。針對上述pvc家具膜水墨印刷工藝的特點，本發(fā)明開發(fā)出了一款專用于pvc家具膜凹版印刷水性油墨的乳液樹脂。
(三)
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于pvc家具膜凹版印刷水性油墨的乳液樹脂及其制備方法。本發(fā)明的核心思想在于“高分子焊接”設(shè)計理念。所謂“高分子焊接”是指，如果同一種高分子或兩種高分子的相容性較好，可通過加熱到兩者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，使高分子鏈相互擴散發(fā)生界面貫通，實現(xiàn)類似金屬材料的焊接?；诖死砟?，本發(fā)明設(shè)計并制備了一種與pvc相容性好、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相近的主體為聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯)的乳液型樹脂，保證樹脂與pvc家具膜的高剝離強度；同時結(jié)合pvc家具膜含有大量增塑劑的特點，本發(fā)明在共聚單體體系中引入了適量帶環(huán)氧基團的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體，以提高樹脂的抗增塑劑遷移能力。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種pvc家具膜水墨樹脂，由如下重量配比的原料組成：
陰離子乳化劑1.1-1.52份，非離子乳化劑1.1-3份，ph緩沖劑0.08-0.11份，引發(fā)劑0.2-0.4份，鏈轉(zhuǎn)移試劑0.00138-0.00368份，甲基丙烯酸甲酯單體18.9-24.48份，丙烯酸甲酯單體19.17-22.68份，甲基丙烯酸縮水甘油酯單體0.42-1.35份，叔丁基過氧化氫0.06-0.082份，雕白粉0.06-0.082份，防腐劑0.01～0.03份，去離子水47.34-59.07份。
優(yōu)選的，所述pvc家具膜水墨樹脂由如下重量配比的原料組成：
陰離子乳化劑1.3-1.5份，非離子乳化劑1.1-2.7份，ph緩沖劑0.08-0.11份，引發(fā)劑0.23-0.38份，鏈轉(zhuǎn)移試劑0.0022-0.00368份，甲基丙烯酸甲酯單體20.58-23.012份，丙烯酸甲酯單體20.548-21份，甲基丙烯酸縮水甘油酯單體0.42-0.44份，叔丁基過氧化氫0.06-0.078份，雕白粉0.06-0.078份，防腐劑0.02份，去離子水47.59-58.83份。
所述陰離子乳化劑選自dowfaxtm2a1(dow公司)、dowfaxtm3b2(dow公司)、dowfaxtmc6l(dow公司)、dowfaxtmc10l(dow公司)、dowfaxtm8390(dow公司)、dowfaxtm30599(dow公司)中的任意一種或兩種以上任意比例的混合物，特別優(yōu)選dowfaxtm2a1(dow公司)、dowfaxtm8390(dow公司)中的任意一種。
所述非離子乳化劑選自er-10(adeka公司)、er-20(adeka公司)、er-30(adeka公司)、er-40(adeka公司)中的任意一種或兩種以上任意比例的混合物，特別優(yōu)選er-40(adeka公司)。
所述ph緩沖劑為amp-95(dow公司)。
所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉中的任意一種。
所述鏈轉(zhuǎn)移試劑選自3-巰基丙酸異辛酯、3-巰基丙酸-2-乙己酯中的任意一種。
所述防腐劑為取代芳烴類防腐劑、雜環(huán)化合物類防腐劑、胺類化合物類防腐劑中的一種或兩種以上任意比例的混合物，如deuaddmb-11(德謙公司)、deuaddmb-16(德謙公司)、kathonlxe(羅門哈斯公司)等。
本發(fā)明還提供了所述pvc家具膜水墨樹脂的制備方法，所述的制備方法為：
(1)單體滴加相的制備：室溫(20～30℃，下同)下，將18.9-24.48重量份的甲基丙烯酸甲酯單體、19.17-22.68重量份的丙烯酸甲酯單體、0.42-1.35重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體、0.00138-0.00368重量份的鏈轉(zhuǎn)移試劑、0.7-2重量份的非離子乳化劑混合并以400-600rpm的速度攪拌溶解20-40min，得到單體滴加相；
(2)打底相的制備：將1.1-1.52重量份的陰離子乳化劑、0.4-1重量份的非離子乳化劑、0.08-0.11重量份的ph緩沖劑、0.03-0.08重量份的引發(fā)劑加入到38-42重量份的去離子水中，以300-700rpm的速度攪拌溶解，得到打底相；
(3)聚合階段：將步驟(2)打底相的溫度升至80-85℃，調(diào)整攪拌速度為150-250rpm，10-15min內(nèi)滴加完5％的步驟(1)所得單體滴加相，體系出現(xiàn)藍光后保持10-15min，再同時滴加剩余95％的單體滴加相和引發(fā)劑水溶液，滴加時間為3-4h，所述引發(fā)劑水溶液由0.17-0.32重量份的引發(fā)劑溶解于8.74-16.47重量份的去離子水中制得，單體滴加相與引發(fā)劑水溶液同時滴加完后，保溫攪拌1-1.5h，得到聚合反應液；
(4)后處理階段：將步驟(3)聚合反應液降溫至70-75℃，加入叔丁基過氧化氫水溶液，所述叔丁基過氧化氫水溶液由0.06-0.082重量份的叔丁基過氧化氫溶解于0.2重量份的去離子水中得到，保溫攪拌10-20min，然后加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0.06-0.082重量份的雕白粉溶解于0.2重量份的去離子水中得到，保溫攪拌10-20min，之后降至室溫，加入防腐劑水溶液，所述防腐劑水溶液由0.01-0.03重量份的防腐劑加入到0.2重量份的去離子水中得到，最后過濾出料，即得所述的pvc家具膜水墨樹脂。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
1、從熱力學上來講，聚合物的溶度參數(shù)越接近，相容性越好。聚氯乙烯(pvc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯酸甲酯(pma)的溶度參數(shù)分別為：9.5-10、9-9.5、9.8-10.1，三者非常接近?；凇案叻肿雍附印痹O(shè)計理念相容性好的要求，本發(fā)明中采用主體為聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯)的聚合物樹脂，與pvc家具膜具有很好的相容性。
2、基于“高分子焊接”設(shè)計理念玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相近的要求，本發(fā)明通過單體比例的調(diào)節(jié)，將聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(設(shè)計值：45-55℃，實測值：40-57℃)設(shè)計為接近pvc家具膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(實測值：49℃)，進一步保證樹脂與pvc家具膜的結(jié)合強度。
3、根據(jù)pvc家具膜含有大量增塑劑的特點，本發(fā)明在mma-ma共聚體系中引入帶環(huán)氧基團的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體(gma)，有效提高了樹脂的耐增塑劑遷移能力。
4、mma與ma均為親水性單體，親水性單體的乳液聚合穩(wěn)定性是行業(yè)內(nèi)的一大難題。本發(fā)明選用具有優(yōu)異乳化能力的雙陰離子乳化劑(烷基二苯醚二磺酸鹽：dowfaxtm2a1、dowfaxtm8390)搭配反應型非離子乳化劑(adekaer-40)為乳液聚合的乳化劑體系，很好地解決了這一難題，聚合過程穩(wěn)定少渣，制得的乳液粒徑細且分布均勻，貯存穩(wěn)定性佳。
5、采用kpp凹版打樣機將本發(fā)明樹脂涂覆于pvc家具膜上，家具膜的單位面積增塑劑遷移率低，與pvc家具膜耐磨片熱壓貼后剝離強度高，可應用于pvc家具膜水性凹版印刷油墨中。
(四)具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。
乳膠粒的粒徑及粒徑分布測試在malvernzetasizer3000has粒度儀上進行，測試溫度為25℃。
乳液的貯存穩(wěn)定性是指乳液在60℃條件下靜置9天，以不沉淀、不分層代表乳液貯存穩(wěn)定性>6個月。
乳液樹脂的玻璃化溫度測定在pedsc7儀器上進行，使用氮氣氛圍，以10℃/min的升溫速率從40℃加熱到160℃，每個樣品測試前都在160℃下加熱2min以消除熱歷史。
樹脂的耐增塑劑遷移性參照美國標準astmd2199-82增塑劑從乙烯基織物遷移至噴漆的測量方法進行。選擇高密度聚乙烯作為接觸介質(zhì)，高密度聚乙烯壓制成厚度1.7mm的片，用沖頭壓成試樣同樣大小的圓片，稱量高密度聚乙烯圓片的重量。測試試樣制成“三明治”狀，兩個高密度聚乙烯圓片之間放置一個同樣大小的pvc試樣片(pvc試樣片采用kpp凹版打樣機將本發(fā)明乳液涂覆于pvc家具膜上經(jīng)50℃烘干后制得)，加壓0.125mpa，在70℃的烘箱中放置3d后取出，室溫下干燥器中放置1h后，稱量高密度聚乙烯片重量。增塑劑單位面積遷移損失量按下式計算：
增塑劑的單位面積遷移量＝(w2–w1)/s
式中，w1是指實驗前高密度聚乙烯的質(zhì)量，mg；w2是指實驗后高密度聚乙烯的質(zhì)量，mg；s是指試樣面積，mm2。
樹脂的剝離強度測試如下：用kpp凹版打樣機將本發(fā)明乳液涂覆于pvc家具膜上經(jīng)50℃烘干后，與pvc家具膜耐磨片于熱壓機上160℃熱壓10s，取出后冷卻至室溫按gb/t2790進行測試剝離強度測試。
實施例1：
(1)單體滴加相的制備：室溫下將20.58kg的甲基丙烯酸甲酯單體(廣州市中業(yè)化工有限公司)、21kg的丙烯酸甲酯單體(上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司)、0.42kg的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體(江西瑞祥化工有限公司)、0.0022量份的3-巰基丙酸異辛酯(國藥集團化學試劑有限公司)鏈轉(zhuǎn)移試劑以及0.7kg的er-40(adeka公司)非離子乳化劑以500rpm的速度攪拌溶解20min；
(2)打底相的制備：將1.5kg的dowfaxtm2a1(dow公司)陰離子乳化劑、0.4kg的er-40(adeka公司)非離子乳化劑、0.08kg的amp-95(dow公司)ph緩沖劑、0.08kg的過硫酸鈉(蘇州華航化工科技有限公司)引發(fā)劑加入到38kg的去離子水中，以500rpm的速度攪拌溶解，并開始升溫；
(3)聚合階段：當打底相的溫度升至81℃時，將攪拌速度調(diào)整為150rpm，10min內(nèi)滴加完5％的單體滴加相，體系出現(xiàn)藍光后保持10min，再同時滴加剩余的單體滴加相和引發(fā)劑水溶液，引發(fā)劑水溶液由0.3kg的過硫酸鈉(蘇州華航化工科技有限公司)引發(fā)劑溶解于8.99kg的去離子水中制得，滴加時間為3.5h，單體與引發(fā)劑水溶液滴加完后，保溫攪拌1.2h；
(4)后處理階段：降溫至75℃，加入叔丁基過氧化氫水溶液，所述叔丁基過氧化氫水溶液由0.06kg的叔丁基過氧化氫(上海佰一化工有限公司)溶解于0.2kg的去離子水中得到，保溫攪拌10min，加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0.06kg的雕白粉(上海灃瑞化工有限公司)溶解于0.2kg的去離子水中得到，保溫攪拌10min，最后降至室溫，加入防腐劑水溶液，所述防腐劑水溶液由0.02kg的deuaddmb-11(德謙公司)防腐劑加入到0.2kg的去離子水中得到，最后過濾出料，即得所述的聚(甲基)丙烯酸酯乳液。
實施例2：
(1)單體滴加相的制備：室溫下將24.48kg的甲基丙烯酸甲酯單體(廣州市中業(yè)化工有限公司)、19.17kg的丙烯酸甲酯單體(上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司)、1.35kg的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體(江西瑞祥化工有限公司)、0.00138量份的3-巰基丙酸-2-乙己酯(百靈威科技有限公司)鏈轉(zhuǎn)移試劑以及0.9kg的er-40(adeka公司)非離子乳化劑以400rpm的速度攪拌溶解30min；
(2)打底相的制備：將1.52kg的dowfaxtm2a1(dow公司)陰離子乳化劑、0.5kg的er-40(adeka公司)非離子乳化劑、0.08kg的amp-95(dow公司)ph緩沖劑、0.03kg的過硫酸鉀(吳江市三源精細化工有限公司)引發(fā)劑加入到42kg的去離子水中，以700rpm的速度攪拌溶解，并開始升溫；
(3)聚合階段：當打底相的溫度升至85℃時，將攪拌速度調(diào)整為200rpm，10min內(nèi)滴加完5％的單體滴加相，體系出現(xiàn)藍光后保持10min，再同時滴加剩余的單體滴加相和引發(fā)劑水溶液，引發(fā)劑水溶液由0.2kg的過硫酸鉀(吳江市三源精細化工有限公司)引發(fā)劑溶解于16.23kg的去離子水中制得，滴加時間為4h，單體與引發(fā)劑水溶液滴加完后，保溫攪拌1h；
(4)后處理階段：降溫至70℃，加入叔丁基過氧化氫(水溶液，所述叔丁基過氧化氫水溶液由0.068kg的叔丁基過氧化氫(上海佰一化工有限公司)溶解于0.2kg的去離子水中得到，保溫攪拌20min，加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0.068kg的雕白粉(上海灃瑞化工有限公司)溶解于0.2kg的去離子水中得到，保溫攪拌20min，最后降至室溫，加入防腐劑水溶液，所述防腐劑水溶液由0.02kg的deuaddmb-11(德謙公司)防腐劑加入到0.2kg的去離子水中得到，最后過濾出料，即得所述的聚(甲基)丙烯酸酯乳液。
實施例3：
(1)單體滴加相的制備：室溫下將18.9kg的甲基丙烯酸甲酯單體(廣州市中業(yè)化工有限公司)、22.68kg的丙烯酸甲酯單體(上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司)、0.42kg的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體(江西瑞祥化工有限公司)、0.00264量份的3-巰基丙酸-2-乙己酯(百靈威科技有限公司)鏈轉(zhuǎn)移試劑以及2kg的er-40(adeka公司)非離子乳化劑以600rpm的速度攪拌溶解20min；
(2)打底相的制備：將1.1kg的dowfaxtm8390(dow公司)陰離子乳化劑、1kg的er-40(adeka公司)非離子乳化劑、0.1kg的amp-95(dow公司)ph緩沖劑、0.03kg的過硫酸鉀(吳江市三源精細化工有限公司)引發(fā)劑加入到40kg的去離子水中，以300rpm的速度攪拌溶解，并開始升溫；
(3)聚合階段：當打底相的溫度升至80℃時，將攪拌速度調(diào)整為250rpm，15min內(nèi)滴加完5％的單體滴加相，體系出現(xiàn)藍光后保持15min，再同時滴加剩余的單體滴加相和引發(fā)劑水溶液，引發(fā)劑水溶液由0.3kg的過硫酸鉀(吳江市三源精細化工有限公司)引發(fā)劑溶解于12.68kg的去離子水中制得，滴加時間為3h，單體與引發(fā)劑水溶液滴加完后，保溫攪拌1h；
(4)后處理階段：降溫至70℃，加入叔丁基過氧化氫水溶液，所述叔丁基過氧化氫水溶液由0.082kg的叔丁基過氧化氫(上海佰一化工有限公司)溶解于0.2kg的去離子水中得到，保溫攪拌20min，加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0.082kg的雕白粉(上海灃瑞化工有限公司)溶解于0.2kg的去離子水中得到，保溫攪拌20min，最后降至室溫，加入防腐劑水溶液，所述防腐劑水溶液由0.02kg的deuaddmb-11(德謙公司)防腐劑加入到0.2kg的去離子水中得到，最后過濾出料，即得所述的聚(甲基)丙烯酸酯乳液。
實施例4：
(1)單體滴加相的制備：室溫下將23.012kg的甲基丙烯酸甲酯單體(廣州市中業(yè)化工有限公司)、20.548kg的丙烯酸甲酯單體(上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司)、0.44kg的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體(江西瑞祥化工有限公司)、0.00368量份的3-巰基丙酸異辛酯(國藥集團化學試劑有限公司)鏈轉(zhuǎn)移試劑以及2kg的er-40(adeka公司)非離子乳化劑以500rpm的速度攪拌溶解40min；
(2)打底相的制備：將1.3kg的dowfaxtm8390(dow公司)陰離子乳化劑、0.7kg的er-40(adeka公司)非離子乳化劑、0.11kg的amp-95(dow公司)ph緩沖劑、0.08kg的過硫酸鉀(吳江市三源精細化工有限公司)引發(fā)劑加入到39kg的去離子水中，以400rpm的速度攪拌溶解，并開始升溫；
(3)聚合階段：當打底相的溫度升至81℃時，將攪拌速度調(diào)整為200rpm，10min內(nèi)滴加完5％的單體滴加相，體系出現(xiàn)藍光后保持15min，再同時滴加剩余的單體滴加相和引發(fā)劑水溶液，引發(fā)劑水溶液由0.2kg的過硫酸鉀(吳江市三源精細化工有限公司)引發(fā)劑溶解于11.83kg的去離子水中制得，滴加時間為4h，單體與引發(fā)劑水溶液滴加完后，保溫攪拌1.5h；
(4)后處理階段：降溫至75℃，加入叔丁基過氧化氫水溶液，所述叔丁基過氧化氫水溶液由0.078kg的叔丁基過氧化氫(上海佰一化工有限公司)溶解于0.2kg的去離子水中得到，保溫攪拌10min，加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0.078kg的雕白粉(上海灃瑞化工有限公司)溶解于0.2kg的去離子水中得到，保溫攪拌10min，最后降至室溫，加入防腐劑水溶液，所述防腐劑水溶液由0.02kg的deuaddmb-11(德謙公司)防腐劑加入到0.2kg的去離子水中得到，最后過濾出料，即得所述的聚(甲基)丙烯酸酯乳液。
表1.實施例實驗結(jié)果
注：空白樣的耐增塑劑遷移率測試試樣使用的是未涂覆乳液的pvc家具膜，空白樣的剝離強度測試試樣是由未涂覆乳液的pvc家具膜與耐磨片熱壓后制得的。
本發(fā)明制得的乳液在反應結(jié)束過濾后基本無渣粒，聚合穩(wěn)定性好；由表1數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制得的乳液粒徑細(在100-150nm之間)，且粒徑分布很窄(均在0.25以下)。本發(fā)明聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)計值為45-55℃，實測為40-57℃，與本發(fā)明使用的pvc家具膜接近(實測值：49℃)，達到預期設(shè)計目的。與未涂覆乳液的pvc家具膜空白試樣對比，涂覆有本發(fā)明的乳液樹脂的pvc家具膜，可將增塑劑遷移率下降至36％以下，最低可達9％；將pvc家具膜與耐磨片的剝離強度提升至2倍以上，最高可提升3倍。以上結(jié)果表明本發(fā)明的乳液樹脂可以作為主體成膜樹脂應用于pvc家具膜水性凹版印刷油墨中。
上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。